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原创 LSY 研之成理

▲第一作者：李健、黄宏亮、薛文娟、孙康

通讯作者：仲崇立、梅东海、江海龙

通讯单位：天津工业大学，中国科学技术大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-021-00665-3

背景介绍

近年，冰川融化、海平面上升、全球气候变暖等诸多的环境问题越来越多，逐渐引起了人们的广泛关注，而产生这些问题的主要原因之一就是二氧化碳的大量排放。植物的光合作用已经无法满足二氧化碳还原的需求。学术界针对这个挑战，研究出光催化CO₂还原，以C1产物为例，光还原CO₂的产物倾向于CO和HCOOH，而不是热力学上有利的CH₄。原因是太阳能驱动的CO₂-CH₄还原是一个涉及多个基元反应和各种副产物的复杂过程。在传统的光催化剂中，固体催化剂表面的可达位点的数量通常有限，导致CO₂-CH₄活性较低。因此，开发一种光催化剂，实现活性位点随反应进程“自适应”变化的催化过程，为光还原CO₂到CH₄的关键。

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本文亮点

1. 本工作提出了一种具有柔性双金属位点对的仿生光催化剂( DMSPs )，它具有动态的自适应行为来适应突变的C1中间体，从而提高了CH₄的选择性。

2. 本工作通过金属离子鳌合，得到MOF-808-CuNi DMSPs催化剂，其同时包含Cu和Ni两种单位点。光还原CO₂到CH₄的电子选择性（Sel_electron）达到99.4%，产物选择性（Sel_product）达到97.5%，产率高达158.7μmol g^-1 h^-1。

3. 密度泛函理论计算表明，柔性自适应DMSPs能够稳定多步基元反应中的各种C1中间体，导致高选择性的CO₂转化为CH₄过程。

图文解析

▲图1. 双金属位点自适应协同光催化CO₂示意图

要点：

1、MOF-808-CuNi中的Cu/Ni DMSPs是通过简单的捕获过程形成的，其中Cu²⁺和Ni²⁺离子被悬挂的EDTA配体螯合，虽然没有Cu或Ni纳米颗粒存在，但MOF-808-CuNi中显示了Cu/Ni的存在。

2、本工作证实了MOF-808-CuNi中Cu和Ni均以单位点形式存在。

▲图2. MOF-808-CuNi的透射电镜和结构表征

要点：

1、本工作发现，虽然没有Cu或Ni纳米颗粒存在，但MOF-808-CuNi中显示了Cu/Ni的存在，用X射线光电子能谱(XPS)进一步验证了MOF-808-CuNi中Cu和Ni价态为＋2价。

2、为了进一步揭示MOF-808-CuNi中Cu/Ni的状态，本工作采集了X射线吸收近边缘结构(XANES)剖面。结果表明，Cu/Ni的物质比其金属箔和金属氧化物带正电荷，而比金属离子带负电荷。。

3、本工作随机选取的1.5、5.0和8.5 ps的快照图像显示了Cu和Ni位点对的不同构型。这些图像无歧义地突出了催化Cu/Ni DMSPs的动力学性质，使其具有生物启发的局部结构，其空间构型可以自我调节，以适应多样的中间体。

▲图3. 光催化CO₂还原特性

要点：

1、MOF-808-Ni上的HCOOH演化速率略有下降，这种催化性能在Cu²⁺掺入后发生显著变化，MOF-808-Cu的CH₄生成速率提高了62.1μmol g^-1h^-1，HCOOH得到有效抑制。

2、本工作将这两种金属结合在一起形成DMSPs，MOF-808 - CuNi上CH₄产量显著提高，达到158.7μmol g^-1h^-1，光还原CO₂到CH₄的电子选择性达到99.4%，产物选择性达到97.5%，且副产物几乎可以忽略不计。

3、对照实验表明，以三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂，Ru配合物为光敏剂，H₂O为质子源，在25℃下进行光催化还原是一个真正的光催化还原过程。

4、为了探究产物的来源，在MOF-808-CuNi上进行了¹³CO₂同位素标记实验，证明CO₂气体是碳相关产物的形成的源头。

▲图4. MOF-808-CuNi在CO₂光还原中的电荷转移

要点：

1、本工作为了揭示MOF-808 - CuNi光催化CO₂反应过程中的电荷转移行为，进行了电子自旋共振( ESR )测量，发现当电子从Zr-oxo中心转移到二氧化碳时，这个ESR信号变得弱得多。考虑到Cu(I)和Ni(II)不产生ESR信号，在g=2.044和2.115处出现明显的ESR峰分别归因于Cu(I)和Ni(II)。

2、当二氧化碳被引入系统时，这些ESR信号被部分恢复，清楚地揭示了电子从金属位点向二氧化碳的迁移，从而导致其随后的还原。DFT计算结果表明，MOF-808-CuNi系统与MOF-808-CuNi系统的电荷密度差异，进一步强调电子从Zr-oxo簇运输到Cu/Ni DMSPs，然后与CO₂分子耦合。

3、本工作揭示了CO₂对MOF-808-CuNi光还原的电荷转移机理。在光激发下，[Ru(bpy)₃]²⁺被提升到激发态。这种激发态被直接淬灭，伴随着[Ru(bpy)₃]³⁺的形成，在此期间电子从Ru复合物转移到Zr-oxo团簇。在TEOA的帮助下，将氧化的光吸收器还原为[Ru(bpy)₃]²⁺。然后，Zr-oxo团簇上的电子短暂迁移到Cu/Ni DMSPs。一旦二氧化碳分子与Cu/Ni DMSPs相互作用，电子就会被转移到二氧化碳中，从而得到甲烷产物。

▲图5. CO₂光还原为CH₄的反应机理的检测

▲图6. 自适应Cu和Ni位点使CO₂光还原为CH₄

要点：

1、本工作采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱( DRIFTS )对光催化还原CO₂反应中间体进行了检测。1439，1510和1676 cm^-1处的峰分别归属于CO₂和-OH生成的HCO₃*，CO₃*和CO₂*，它们可能是后续生产C1燃料的中间体。在光催化过程中可以观察到2077cm^-1处的CO*吸收带。考虑到这一点，在该光催化体系中产生的微量CO是可以理解的。

2、为了进一步了解MOF-808-CuNi上CO₂的光还原性，通过DFT计算说明柔性Cu/Ni DMSPs在实现优异CH4选择性方面的关键作用。MOF-808-CuNi上的CO₂光还原遵循COOH*中间路线，首先是由CO₂*与Cu-C和Ni-O键活化引起的。

3、为了揭示自适应Cu/NiDMSPs在MOF-808-CuNi的二氧化碳光还原中的作用，我们利用关键结构参数dCu-Ni和θ_2N-2N对优化后的催化剂结构进行了分析。CO₂分子吸附在催化剂上之前的dCu-Ni为4.312Å，而经过一次质子耦合电子传递过程后，该值调整为4.454Å。当COOH*通过下一个氢化步骤演变为 HCOOH*时，d_Cu-Ni值变为4.356A。这被认为是CO₂高选择性光还原成CH4的根源。

4、本工作将自适应Cu/Ni DMSP上CO*和HCOOH *的结合能与固定Cu-Ni距离为4.0~4.8 μΩ的静态Cu/Ni位对进行了比较，发现CO*和HCOOH*对自适应Cu/Ni DMSP均具有最强的结合能。因此，CO*和HCOOH*都将保持在自适应的Cu/Ni DMSPs中进行进一步质子化而不发生脱附。因此作者认为，自适应Cu/Ni DMSPs使各反应中间体的这种增强稳定性是实现极高CH₄活性和选择性的关键因素。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-021-00665-3

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