同济大学王启刚教授《AM》：受爬山虎吸盘启发的树枝状纤维增强的凝胶粘合剂

原创高分子科学前沿高分子科学前沿

自然界的粘附行为巧妙地利用了功能复合结构，以从相当有限的元素和化合物中获得最优化的粘附强度和界面适应性。这吸引着越来越多的研究者关注如何通过生态仿生的手段实现经济有效的可逆粘附。受壁虎启发的刚毛阵列等一系列工作表明，模仿天然生物特有的微/纳米结构可以获得惊人的粘附性能。同时，贻贝的邻笨二酚官能团结构启发了人们利用儿茶酚化学修饰粘附表面。微纳蚀刻和表面化学改性已成为仿生粘附设计的主流。事实上，藤本植物更展现出异常出色的粘附能力，爬山虎的吸盘可在手掌大小的区域内支撑一头22.9吨的抹香鲸（11.25MPa）。不仅如此，吸盘极其优异的界面适应性同样受人工合成粘合剂向往，爬山虎吸盘可以同时适用于粗糙的有机基材（如木材）和光滑的无机基材（如瓷砖）而不受恶劣的环境限制。探索藤本植物吸盘的粘附机理，设计仿生粘合策略，实现界面通用性的高强可逆粘附，无疑是大有前景的一项粘合技术。

近日，同济大学化学科学与工程学院王启刚教授课题组发现爬山虎吸盘微孔道中，阀状结构多糖粘液的木质化是实现粘附性能提升的关键，而后基于树枝状晶体填充聚合物网络的新方法，开发了一种全新的“晶体纤维增强的聚合物凝胶粘合剂”（crystal fibers reinforced polymer gel adhesive），并研究了其在各种界面和外界刺激下的粘合性能。相关工作以“Reversible Dendritic Crystals Reinforced Polymer Gel for Bioinspired Adaptable Adhesive”发表在《Advanced Materials》。

EBrH-GEL粘合剂的设计及其形貌和力学性能表征。a) 爬山虎吸盘的图示，其微通道释放固化的粘液以提高粘附强度。b) [EMIM]Br 和 HEMA 的化学结构。c) EBrH-GEL 的制备图示，其中利用紫外光进行聚合并平衡至室温以进行结晶。d) EBrH-GEL 中晶体纤维的光学显微照片。e) EBrH-GEL 在晶态和凝胶态下的压缩模量、拉伸模量和屈服应变。

这种结晶型凝胶粘合剂的制备主要分为三步，首先在80°C高温下融化室温结晶离子液体，并与凝胶单体混合均匀形成前驱液；之后通过紫外光照引发单体聚合，离子液体在光照条件下产生的溴自由基可以自引发单体聚合而无需引发剂。同时，PolyHEMA网络的氢键缠结交联也无需额外交联剂；最后，降温至室温静置30分钟，在离子液体完全结晶后得到结晶型凝胶粘合剂。与其它常规粘合剂相比，结晶型凝胶粘合剂除了对硬质界面展现出出色的粘附剪切强度以外，对软湿的生物组织也具备优异的剥离韧性。此外，还拥有可回收性和可循环操作性等诸多优势，展现了优异的综合性能。

EBrH-GEL的粘附强度及其影响因素。a）源于界面相互作用和晶体纤维应力耗散的可逆粘附。b) 表面亲水性对 EBrH-GEL 粘合强度的影响。c) EBrH-GEL 对各种材料的粘附强度。d) 表面粗糙度对 EBrH-GEL 和商业粘合剂对玻璃板的粘合强度的影响。e) EBrH-GEL 和 C6BrH-GEL 的搭接剪切测试曲线。

在离子液体的结晶状态下，晶体纤维可以成功耗散界面间的应力，从而展现出高强粘附能力。一旦晶体受到外界刺激发生消融，剪切应力将集中于粘附表面，从而实现有效脱附。研究者分别研究了表面亲疏水性、表面化学性质以及界面粗糙度对结晶型凝胶粘合剂的影响。结果发现亲水性的表面和表面的几何凹陷更有助于粘附强度的提升。其原因归结于表面的氢键相互作用以及机械互锁的增强。经食人鱼溶液处理后的石英表面，可以得到5.16MPa的粘附强度。同时，表面充满半球形凹槽的石英表面，可以将粘附强大提升至超过9.82MPa，此时尽管玻璃板发生断裂，粘合面依然紧紧互锁，远远高于市售的热熔胶粘合剂。而普通的水凝胶粘合剂往往因为软湿特性而不具备机械互锁。值得注意的是，即使对于工程聚合物塑料，结晶型凝胶粘合剂仍然展现出约为1MPa左右的粘附剪切强度。

水和湿度对 EBrH-GEL 的粘附强度和 EBrH-GEL 对组织表面的粘附能力的影响。a) EBrH-GEL 对玻璃板的粘附强度与含水量之间的关系。b) 室温下相对湿度为 43.16% 时对玻璃板的粘合强度与放置时间的关系。c) EBrH-GEL 在猪皮表面的剥离曲线。

即使对于生物组织表面，结晶型凝胶粘合剂仍然保留了水凝胶粘合剂的高剥离韧性的优点，对于猪皮表面展现出406.87J/m²的剥离强度，约为市售组织粘合剂的四倍以上。使其在同时粘附硬质界面和软湿生物组织的应用上有着广阔的前景。

利用结晶和熔化的可逆性研究 EBrH-GEL 的热脱粘和回收特性。a) 温度对 EBrH-GEL 对玻璃板的粘附强度的影响。b) EBrH-GEL 的粘附强度随 NIR 不同照射时间下的变化函数曲线。c) EBrH-GEL 在 80 °C 下回收循环的示意图，描绘了熔融-再结晶步骤。d) 基于熔融-再结晶下，EBrH-GEL 对玻璃板的循环粘附强度。e) 可逆粘合强度的比较。f) EBrH-GEL 与其他粘合剂的综合性能比较。

结晶型凝胶粘合剂的粘附强度可以受外界刺激调控。除了通过加热融化离子液体晶体的方式以外，远程的红外照射也可以实现有效的按需脱粘。除此之外，熔融-再结晶的自修复能力拓宽了粘合剂的可回收循环性能。研究者发现，即使粘合剂在承受了粘附极限强度后发生破裂，也可以通过再融化的方式使氢键网络触碰修复，并且再次结晶的纤维晶体可以穿透原先破裂的裂痕，从而产生第二重自修复。利用这种熔融-再结晶的方式，研究者进行了10次粘合-脱附循环，并且发现粘附剪切强度稳定在3.31±0.32 MPa。因此，晶体纤维增强聚合物凝胶有望被用于可逆地粘合各种界面，具有广泛的工程应用，包括生物电子学和机械加工。

小结：研究者通过对爬山虎吸盘粘附机理进行研究，探究了微孔道中，木质化多糖粘液的粘合原理；而后基于此原理制备了树枝状晶体纤维增强的凝胶粘合剂，实现了高强的粘附剪切强度，其对于玻璃板的粘合强度可以超过9.82MPa；同时，基于凝胶的氢键网络，实现了对于猪皮406.87J/m²的剥离韧性。外界刺激（光/热）下的晶体融化，可以即时实现按需脱粘。熔融-再结晶的自修复特性进一步赋予了粘合剂优异的可逆循环性能，10次粘合-脱附循环下，粘附剪切强度稳定在3.31±0.32 MPa。这项工作为实现硬质界面和软湿组织的同步粘合奠定基础。有望将应用拓宽到人机界面的交互，为后续基于生物电子学、电子加工和机械生产的相关应用提供设计思路。

相关研究工作近期在Advanced Materials上发表，同济大学化学科学与工程学院直博生奚松延为第一作者，王启刚教授为通讯作者。该研究成果得到了国家自然科学基金和国家重点研发计划等项目的支持。

参考文献：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103174

--企业减碳--

--科研绘图--

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！

投稿模板：

单篇报道：上海交通大学周涵、范同祥《PNAS》：薄膜一贴，从此降温不用电！

系统报道：加拿大最年轻的两院院士陈忠伟团队能源领域成果集锦

历史进展：经典回顾| 聚集诱导发光的开山之作：一篇《CC》，开启中国人引领世界新领域！

继续滑动看下一个