华东师范大学张利东课题组《AM》：电化学功能化水凝胶—高强度、强粘附、自修复及表面图案化

高分子科学前沿

水凝胶由于独特的物理、化学及生物功能特性，已在医学检测、电子皮肤、柔性机器人等领域展现出重要应用。然而，如何实现水凝胶多项物理及生物性能的快速提升仍是一大科学挑战。因此，迫切需要提出一种新型的功能化策略，为水凝胶的应用带来新的机遇。

近日，华东师范大学张利东课题组报道了一种简单通用的电化学功能化策略，不仅全面提升了水凝胶的力学、粘附及愈合性能，还可快速实现水凝胶表面图案化，赋予了凝胶图案化的传感模式。

图1.水凝胶合成及电化学实现水凝胶多项功能的大幅度提升策略

如图一所示，电化学功能化策略以聚丙烯酰胺（PAAm）/κ-卡拉胶水凝胶材料为基底，以铁丝为电极，通过对水凝胶施加不高于3伏特的电压，即可达到水凝胶多项功能的优化。κ-卡拉胶在水溶液下易电离，其分子链上带负电荷的硫酸酯基团赋予水凝胶优良的导电性能，这为实现电化学功能化提供了理论基础。在水凝胶的两端施加电压，阳极发生氧化反应，生成的Fe³⁺被引入水凝胶基质中，与κ-卡拉胶双螺旋结构外侧的硫酸酯基团形成离子交联网络结构。同时，Fe³⁺和阴极生成的OH^-产生离子电泳，即阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动，在电泳的过程中生成的Fe(OH)₃以氢键的形式连接κ-卡拉胶与PAAm网络，实现分子缠结。

从宏观形态上看，离子电泳（Fe³⁺，OH^–）导致的非均质的分子间相互作用，将水凝胶分为三个模块。阳极附近的区域主要通过Fe³⁺与κ-卡拉胶双螺旋结构外侧的硫酸酯基团形成离子键，促使相邻的κ-卡拉胶双螺旋结构发生交联，形成浅色低交联区域，命名为“L区域”。Fe³⁺形成的离子键和基于Fe(OH)₃絮凝作用的氢键共存于中间区域，形成深色的高交联区域，即“H区域”。在阴极附近的区域没有物理或化学交联相互作用,命名为“N区域”。其中H区域表现出最为显着的物理性能提升。

电化学反应在聚丙烯酰胺/κ-卡拉胶复合水凝胶内部引入了两种典型的分子间相互作用：其一是Fe³⁺与κ-卡拉胶链上硫酸酯基团的离子键相互作用。另一种分子间相互作用来自Fe(OH)₃的絮凝作用，为构建离子交联的Fe³⁺和κ-卡拉胶网络与聚丙烯酰胺网络之间的分子间氢键相互作用提供了多重位点。水凝胶的力学性能因此得到大幅提升。与原始水凝胶相比，电化学功能化可将水凝胶断裂强度提高6.5倍，断裂伸长率提高2.3倍。

图2.爬山虎启发的水凝胶电化学粘附策略

受到爬山虎强粘附的启发，基于相似的粘附机理，电化学功能化的水凝胶与基底之间也具有超强的粘附力。爬山虎有许多吸盘结构，由海绵状微孔和微管结构组成。微孔的主要功能是分泌和累积植物激素，微管的主要功能是运输植物激素。当吸盘与基底接触时，植物分泌物氧化消耗内部氧气，同时，由于绿色植物的光合作用，大量氮气被消耗。氧化反应和光合作用消耗大量气体，吸盘内的密闭空间形成负压从而加强了爬山虎吸盘与基底的粘附强度。与爬山虎的吸盘相似，电化学功能化水凝胶与玻璃板之间的粘附力也可以归因于类似于爬山虎的强粘附机制。当柔软的水凝胶与亲水性基材（载玻片）接触时，由于凝胶本身的粘性以及界面处的氢键相互作用，二者可相互粘合。但是，该粘合性较弱，水凝胶容易从基底上剥离。将电压施加到水凝胶的两端时，一系列电解反应可在水凝胶内部触发氧化反应（）消耗水凝胶与基质之间的氧气，增加了凝胶与基底之间的接触面积。再者，电化学功能化过程在“L区域”与“H区域”引入大量的氢键作用，增强了水凝胶在基质上的粘附作用。理论测试表明，水凝胶与玻璃基底之间的粘附能可提高至1400 J/m²，远高于肌腱，软骨与其他组织的粘合强度（800J/m²）。

电化学功能化法也可以作为一种有效的凝胶愈合策略，使两片聚丙烯酰胺/κ-卡拉胶水凝胶愈合为完整结构。该愈合机制受到三个因素的支持：1）水凝胶自身具有一定的粘性，水凝胶样条经电化学功能化之前可以紧密接触；2）Fe³⁺和κ-卡拉胶在电场作用下发生电泳，二者间的离子键在样条接触部位产生新的离子交联网络；3）Fe(OH)₃的絮凝作用促进了愈合位点处κ-卡拉胶与聚丙稀酰胺分子之间形成氢键，促进了分子缠结，愈合效率可达到100%。

图3.电化学诱导水凝胶自愈合策略

电化学功能化提供了一种高效且易于操作的方法来实现水凝胶的图案化修饰，并使不同模块对外部压力具有差异性的敏感，这赋予了水凝胶更复杂的传感系统。

作者提出了两种电化学图案化策略。其一是通过掩模板与片状电极的组合实现复杂图案化的形成，如水凝胶表面上可形成华东师范大学英文缩写的 “ECNU”图案。其二则是通过设计针状电极的位置来创建图案化区域。根据电极的不同分布方式，可以创建包括六边形，五边形，四边形和三角形的图案形状。

图4. 电化学实现水凝胶表面图案化及传感

以上研究成果以“Electrochemistry-InducedImprovements of Mechanical Strength, Self-healing, and Interfacial Adhesion ofHydrogels”为题，发表在Advanced Materials上。张利东为论文通讯作者，研究生缪妍为论文第一作者。该研究工作得到国家及上海市自然科学基金的支持。

详细内容请参考原文：

https://doi.org/10.1002/adma.202102308

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来源：国际仿生工程学会

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