研究透视：Fundam. Res.-锂电池-电解液离子–溶剂化学

开发先进储能器件、高效利用可再生能源、构建可持续发展能源体系，是实现“碳中和”目标的迫切需求。近期，清华大学化工系张强团队在Fundamental Research上发文，报道了在锂电池电解液中，构建了离子–多溶剂复合模型，采用第一性原理计算等方法探究了离子–溶剂相互作用对电解液稳定性的影响，此离子–溶剂化学模型，在分子和电子层面，揭示了溶剂分子在金属负极表面还原分解的化学本质。

下图为锂离子溶剂化壳中，配位溶剂数量的统计分析。

下图为锂离子与溶剂之间的几何结构和结合能。

电解液中阳离子与溶剂相互作用形成离子–溶剂复合结构，会显著降低溶剂的最低未占分子轨道（LUMO）能级，从而使溶剂分子在负极更容易得电子、发生还原分解，甚至产生可燃性气体（图1）。这一规律在各类有机溶剂和碱/碱土金属负极体系中均成立，具有很好的普适性。

图1. 纯碳酸丙烯酯（PC）溶剂(a)和高氯酸钠-碳酸丙烯酯电解液在Na负极表面分解产气现象比较。

将离子–溶剂模型从单一溶剂拓展至多溶剂体系，以深入探究实际电解液中的溶剂化结构和电解液组分的氧化还原稳定性。研究发现，相对于纯溶剂分子，离子–多溶剂复合结构中配位溶剂的最高被占分子轨道（HOMO）和LUMO能级均降低，与Li+–溶剂的平均结合能之间呈现线性正相关规律。这和离子–单溶剂复合结构中溶剂HOMO和LUMO能级的变化规律一致，进一步凸显了离子–溶剂化学规律的普适性。此外，离子–多溶剂复合结构的HOMO/LUMO能级和结合能与其溶剂化环境紧密相关。溶剂化环境介电常数越大，锂离子与溶剂间作用越弱，HOMO与LUMO能级变化越小（图2）。这一发现为设计新型电解液提供了新的思路。

图2. 离子–溶剂复合物的HOMO/LUMO能级变化和结合能比较。

图3. 2021年第一卷第四期《基础研究》封面

文献链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667325821001011

原文链接：https://www.tsinghua.edu.cn/info/1181/86297.htm

本文来自“清华大学新闻”官网。