Nano Lett. | 高电压活化法原位构建纳米Au-ZrOx阴极用于SOEC高温CO₂电还原

通讯作者：朱雪峰研究员，中国科学院大连化学物理研究所

作者：Lixiao Zhang (张丽晓), Xiaobao Li (李小宝), Jianmin Lu (吕建民), Liming Zhang (张黎明), Shiqing Hu (胡士庆), Huimin Gong (公会敏), Xuan Liu (刘轩), Baohua Mao (毛宝华), Xuefeng Zhu (朱雪峰), Zhi Liu (刘志), Weishen Yang (杨维慎)

在固体氧化物电解池（solid oxide electrolysis cell, SOEC）中实现CO₂电化学还原，电流密度高，法拉第效率高，是实现CO₂转化和可再生能源利用的有效途径。在一个以氧离子导体为电解质的典型的SOEC中，CO₂在阴极被分解成CO和O²⁻，O²⁻通过电解质到达阳极，在阳极被氧化生成O₂。由于CO₂分子本身比较稳定，在整个反应过程中，阴极CO₂电化学还原为速控步，因此，提高阴极活性至关重要。常用的提高阴极活性的方法为开发本征活性高的阴极材料，或者改善阴极微结构，增加三相界面数目，增强对CO₂的吸附能力，从而提升CO₂电化学还原活性。常见的阴极材料为金属-陶瓷类和混合离子电子导体（mixed ionic and electronic conductors, MIECs）。通常通过高温焙烧法，使阴极材料与电解质形成紧密接触的界面，然后再在阴极表面涂覆一层Au集流层。一般认为，该Au集流层无催化活性。另一方面，纳米Au颗粒对很多反应都表现出优异的催化活性，但是由于Au纳米颗粒在高温下易烧结，目前尚未有将Au纳米颗粒用作高温SOEC中CO₂电化学还原阴极的报道。因此，发展在高温下保持活性的纳米Au催化材料的新方法具有重要意义。

基于以上研究现状，中国科学院大连化学物理研究所朱雪峰研究员、杨维慎研究员团队提出了一种高电压活化的新方法，在800 °C高温下，使Au集流层原位分散形成纳米Au-ZrOx (x < 2)阴极，可简化电池制备工艺，并成功实现优异的CO2电还原活性。当以YSZ (8 mol% Y₂O₃ stabilized ZrO₂)为电解质时，传统的CO₂电还原最高工作电压为2.0 V。如图1所示，当将电解池在2.9 V进行活化后，在1.4 V下的恒电压测试中CO₂电还原电流密度提高了38倍，电极极化电阻减小了75倍，主要产物为CO，法拉第效率接近100%。

图1. 不同活化电压下CO₂电还原活性。

通过对反应后阴极结构进行表征作者发现，2.9 V高电压活化后，Au集流层被原位分散形成Au纳米颗粒，最小可达2~5nm，同时YSZ致密电解质表面被重构形成多孔层，如图2所示，显著增加了三相位点数目，从而实现了优异的CO₂电还原活性。

图2. 2.9 V高电压活化后阴极形貌。

接下来，作者与中科院上海微系统与信息技术研究所刘志研究员合作，对不同活化电压下Au-YSZ阴极表面进行原位近常压X-射线光电子能谱表征。作者发现，2.9 V活化后，YSZ电解质被还原形成低价氧化物（ZrOx, x < 2），从而增强对碳物种的吸附，同时Au向YSZ电解质内部渗透（峰强度减弱），Y和Zr向表面迁移（峰强度增强），如图3所示，进而形成了Au-ZrOx多孔层。最后，结合DFT计算，作者发现ZrOx与Au纳米颗粒之间存在强相互作用，促进了Au纳米颗粒的分散及稳定，而且发现Au/ZrOx界面为CO₂电还原的活性位点。该项研究提出的高电压活化方法为构建纳米金属-氧化物催化剂提供了新思路。

图3. 阴极原位近常压X-射线光电子能谱。

相关成果发表在Nano Letters上，中国科学院大连化学物理研究所朱雪峰研究员为通讯作者。

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Nano Lett. 2021, ASAP

Publication Date: August 6, 2021

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02227

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