浙江大学申有青教授团队和江黎明教授团队：I&EC Research | 二氧化硅纳米粒子在天然纤维基材上的沉积动力学和热力学研究

原创 ACS Publications ACS美国化学会

英文原题: Silica Nanoparticle Deposition on Natural Fibrous Substrates: Kinetic and Thermodynamic Studies

通讯作者：申有青 (浙江大学化学工程与生物工程学院), 江黎明 (浙江大学高分子科学与工程学系)

作者：Long Ye (叶龙), Zhuxian Zhou (周珠贤), Youqing Shen (申有青), Liming Jiang (江黎明)

利用纳米粒子(NPs)对纤维材料进行表面修饰已经成为开发抑菌、自清洁、抗紫外辐射等功能纺织品的重要手段。基材表面的纳米功能化主要有两种策略，即原位形成纳米粒子和用预制的纳米粒子浸渍。后一种方法在纳米粒子合成和织物整理的实施中具有较大的灵活性和适应性。然而，控制NPs在纤维上的吸附过程、调节纳米涂层的结构仍然具有挑战性。

纳米颗粒从水性介质中沉积到特定的固体表面取决于它们自身的理化性质，同时也受到流体力学条件的影响。近日，浙江大学申有青教授和江黎明教授的研究团队以SiO₂纳米粒子和丝纤维组成的水分散体系为模型，探讨了纳米粒子在天然纤维表面上的沉积、组装的动力学和热力学机制。模型体系的设计主要基于以下考虑：（1）纳米SiO₂是常用的纺织助剂和载体材料；（2）蚕丝是重要的纺织原料，且纤维组织具有多层次性。如图1所示，由不同尺寸的细纤、微纤纵向排列、堆积形成的蚕丝纤维呈现出独特的沟槽形貌，其开口宽度从几十纳米到几百纳米。此外，从化学组成看，蚕丝由作为核的丝素和作为壳的丝胶构成。丝胶可部分或完全脱除；丝胶蛋白分子比丝素含有更多的可提供氢键位点的极性氨基酸单元。上述材料特点有助于从纳、微尺度上综合考察颗粒尺寸、表面形貌（粗糙度）、表面化学组成、电荷等因素对粒子-纤维相互作用的影响规律。

图1. 桑蚕丝的形貌表征：(A,B)SEM、(C)AFM及(D)多层次纤维结构示意图。

沉积实验在聚丙烯瓶中进行，分散液温度（25 °C）和搅拌速度（150 rmp）保持恒定。结果表明，静电吸引是驱动粒子沉积的主要因素。不同粒径的SiO₂ NPs（直径12~105 nm，ζ-电位-23 ~ -33 eV）在聚阳离子改性的丝纤维（SF3）上强烈吸附；当初始粒子浓度较高时可发生多重堆积现象（图2A）。对于粒径为12纳米的粒子来说，即使存在电荷排斥，也可观察到少量粒子的粘附（图2B），这归因于粒子与纤维之间的氢键作用。

图2. SF-NP复合物的扫描电镜图示例。聚阳离子改性的丝纤维(SF3)和部分脱胶丝纤维(SF2)的ζ-电位分别为+17.8 ± 0.2 mV和−27.1 ± 0.1 mV，长度200~400 μm。沉积条件：[SF]₀ = 1.0 mg/mL，粒子/纤维投料比(NP/SF)=1:1(w/w)，搅拌速率150 rmp，2 h，25 °C。

纳米涂层的形成与颗粒尺寸、粒子/纤维投料比以及沉积时间紧密相关。对于NP12-SF3体系，随沉积时间的延长，纤维表面覆盖度(Φ)从4.2（t=10 min）逐渐降至~1.3（图3A）。其它体系的Φ值呈现出先增后减的趋势，达到最大值的时间分别为30、60和120 min，之后均趋近于1。这一结果意味着多层结构受剪切（搅拌）作用会逐步蜕变为稳定的单层膜。降低粒子/纤维投料比时，表面覆盖度均有所下降（图3B），但总体变化规律与高浓度时类似。根据碰撞模型建立了关联纤维表面覆盖度与粒子/纤维投料比和沉积时间的函数关系（Eq.1），据此可定量描述、预测纳米粒子的沉积动力学及涂层结构（图3C）。

图3. (A,B)纤维表面覆盖度(Φ)随粒子直径(D)和沉积时间(t)的变化([SF]₀= 1.0 mg/mL，搅拌速率150 rmp，25 °C);(C)理论沉积动力学曲线与实测数据对比。 Φ= 1时为单层膜。

根据等温滴定量热实验（ITC）确定的热力学参数汇总于表1。数据显示，SiO₂粒子在丝纤维上的吸附热力学行为表现出明显的尺寸依赖性。直径为12、21、33和58 nm的小粒径粒子为焓驱动吸附（ΔH为负值），而大粒径粒子NP105则是熵驱动过程（-TΔS为负值）。基于如图4A所示的粒子接触模型和热力学函数值估算，氢键相互作用所产生的焓变(ΔH_h)对粒子-纤维结合焓(ΔH)的相对贡献约占5~10%。

表1. SiO₂纳米粒子与荷正电丝纤维相互作用的热力学参数。

particles	binding sites n	K_a(L·mol⁻¹)	ΔH (kcal·mol⁻¹)	ΔS (cal·mol⁻¹·K⁻¹)
NP12	1.09 × 10⁹	82	−8.59 × 10³	−2.88 × 10⁴
NP21	6.72 × 10⁸	370	−1.34 × 10⁴	−4.50 × 10⁴
NP33	7.38 × 10⁶	0.65	−1.09 × 10⁴	−3.66 × 10⁴
NP58	7.67 × 10⁶	151	−1.36 × 10⁴	−4.57 × 10⁴
NP105	2.76 × 10⁶	39621	+8.18 × 10⁴	+2.75 × 10⁵

图4. (A)粒子接触模型，(B)粒子表面利用率对粒径和沟槽开口宽度的依赖性。

值得指出的是，对于特定尺寸的纳米粒子，其氢键焓变(ΔH_h)与粒子的表面利用率(η)呈正相关。从η值与粒子直径(D)和沟槽宽度(d)的关系曲线（图4B）可以发现，随着沟槽开口的增大，不同尺寸粒子的η值都会趋向各自的最大值。相比于小颗粒，大颗粒将在更宽的沟槽处获得大的η值（接触面），意味着它更倾向于沉积到宽沟槽处。也就是说，受到氢键作用的影响，粒子在粗糙表面沉积时具有位点选择性。作者先前报道的SiO₂粒子在丝巾上的沉积实验为此提供了有力的佐证。如图5所示，NP21均匀粘附于单根纤维表面（对沟槽开口的大小并不敏感），NP500呈现了不均匀的分布状态，而NP1000则主要附着在纤维的间隙或边缘处。

图5. SEM图：SiO₂纳米粒子在丝巾上的选择性粘附。

扫描二维码阅读英文原文

Ind. Eng. Chem. Res. 2021, 60, 14, 9500-9507

Publication Date: June 28, 2021

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.1c01881

点击“阅读原文”

你“在看”我吗？

继续滑动看下一个