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▲第一作者：高云，吴铜伟，杨成栋
论文DOI：10.1002/anie.202109530
本文通过研究催化过一硫酸盐降解有机污染物的过程，首次揭示了一系列过渡金属单原子催化剂（Mn，Fe，Co，Ni，Cu）在高级氧化工艺中的催化活性趋势，并通过电子顺磁共振波谱、抑制剂实验等验证了体系中所产活性氧物种为单线态氧。最后结合理论计算给出了潜在反应机制及影响单原子催化位点活性的内在因素。随着工业化和经济发展脚步的加快，水体中有害有机污染物污染问题越来越引起人们的重视。高级氧化过程（AOPs），一种利用可溶性氧化剂（双氧水，过一硫酸盐等）产生活性氧物种（ROS）的工艺，作为去除水中有机污染物的先进水处理技术被广泛研究。相较于双氧水，氧化剂过一硫酸盐（PMS）因其更加良好的稳定性以及所产ROS种类的丰富性而被广泛应用。同时，寿命长、效率高的单线态氧（1O2）作为高效的降解有机污染物的活性氧物种引起越来越多的重视。目前，有很多过渡金属基催化剂被应用于活化PMS产1O2的研究工作。然而，原子利用率低、催化动力学慢、催化剂结构复杂等问题限制了对其内在催化活性的评价以及对催化机制的研究。本文开发和合成了一系列具有明确结构的金属单位点活性中心（Mn，Fe，Co，Ni，Cu）的多孔碳催化材料，首次揭示了它们在AOPs中活化PMS的活性顺序和催化机理。电子顺磁共振波谱及抑制剂实验等成功验证了1O2的生成，并结合理论研究给出了相应的反应路径和影响反应活性的内在因素，为用于AOPs的过渡金属基催化剂设计提供了重要参考依据。金属单原子催化剂M-SACs的制备以1，10-菲罗啉和金属乙酰丙酮盐作为氮源和金属源，将金属离子吸附在多孔碳基底上，并通过二次碳化过程合成了一系列具有单金属活性位点的结构。通过XRD/SEM/Raman等分析证明了M-SACs具有相同的物理化学性质，球差校正透射电镜证明了单原子在碳基底上的均匀分布。同步辐射结合XPS分析证明了典型的M-N4单金属活性位点结构的成功合成（图1）。M-SACs活化PMS生成1O2的催化活性对比，以电子顺磁共振波谱、抑制剂实验及降解双酚A等的性能来评价。结果表明，M-SACs的活性顺序为Fe-SAC>Co-SAC>Mn-SAC>Ni-SAC>Cu-SAC，且Fe-SAC高达1.65*105 min-1 mol-1的单位动力学常数，验证了金属单活性位点的超高活性，良好的循环稳定性也验证了其实际应用的可能性。猝灭实验和电子顺磁共振实验的创新性结合，证明了体系中发挥主要作用的活性氧物种为1O2（图2，3）。▲图2. M-SACs活化PMS降解BPA的性能对比
▲图3. M-SACs活化PMS产生ROS类型的研究
结合上述实验结果，理论计算给出了PMS在金属活性位点上的吸附模型及分解过程，并验证了PMS→OH*→O*→1O2是能垒最低的反应途径。差分电荷密度表明，PMS与M-N4位点之间有很强的相互作用，使得PMS在M-SACs上的吸附能|Ead-PMS|值较高，吸附过程容易发生。另外，在反应过程中，Fe-N4位点上各反应步骤的自由能更接近平均吉布斯自由能值，因而该催化剂的催化活性更好。由此可知，计算所得的催化剂理论活性趋势与实验结果一致。▲图4. M-SACs活化PMS产生1O2的反应路径及机制研究
我们制备了一系列具有明确结构的金属单位点活性中心（Mn，Fe，Co，Ni，Cu）的碳氮基单原子催化剂，通过球差显微镜，XAS等技术明确了M-N4的活性结构。通过电子顺磁共振等实验验证了1O2的生成，首次揭示了它们在AOPs中活化PMS的降解有机物污染物活性顺序和催化机理。并结合理论研究给出了相应的反应路径和影响反应活性的理论因素，为用于AOPs的过渡金属基催化剂设计提供了参考。该工作对一系列金属单原子催化剂活化PMS生成1O2的活性趋势和反应机理进行了研究和总结，为今后设计应用在AOPs中的金属基催化剂提供了方向和指导。姚永毅，四川大学轻工科学与工程学院副教授。姚2004年获得四川大学博士学位。主要研究方向为功能性纳米材料和高分子材料的合成、结构和性能机理及其在能源科学、电子科学和环境科学中的应用。张妍宁，电子科技大学基础与前沿研究院教授。成都市创新人才。采用第一性原理方法，对各类功能材料，包括光伏材料、储能材料、磁性材料、薄膜材料等的结构、力学、磁学、光学及电子性质等进行细致研究。目前主要集中在锂离子电池电极材料（主要是多金属氧化物材料）的结构稳定性和电化学性能、过渡金属硫化物成分、形貌调控与其电催化性能、单原子/分子与各类表面的相互作用等研究领域。擅长与实验组紧密合作，快速抓住各种复杂物理和材料问题的关键，并通过模型分析和计算，对新实验设计提供必要的理论支持。已在包括Science、PRL、JACS、Nano Letter等国际期刊上发表学术论文70余篇，担任《半导体学报》第12届编辑委员会编委。其学术成绩已被多位相关领域专家所认可。https://www.iffs.uestc.edu.cn/info/1018/3081.htm程冲，四川大学高分子科学与工程学院特聘研究员，博士生导师，国家四青人才，四川省特聘专家，高分子材料工程国家重点实验室固定人员，洪堡学者。目前主要研究方向为设计高分子基先进低维功能材料及开发其在生物医药及能源催化领域的应用，特别是基于新型配位聚合物的微纳米结构设计、功能调控、大规模制备、及前沿应用开发。以第一和通讯作者在Nature Materials、Chemical Reviews、Science Advances、Advanced Materials (8篇)、Nano Today、Nano Letters (2篇)、Advanced Functional Materials (5篇)、Small、Nano-Micro Letters等国内外高水平期刊上发表论文70余篇，共发表论文110余篇，总引用6000余次，H-index为40，其中9篇入选ESI高被引，14篇封面论文。在申及授权中国发明专利12项，欧洲专利1项及PCT专利2项，并参编英文著作1章，担任InfoMat及Advanced Fiber Materials等多个国际期刊的杂志（青年）编委。荣获2020年四川省医学青年科技奖及四川大学优秀科技人才奖。
https://www.x-mol.com/groups/aldm-scuhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109530更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。