Nat. Commun.：氟化杂化固态电解质界面用于无枝晶锂沉积

【背景】

由于锂的高理论容量(3860 mAh g^-1)，低密度(0.59 g cm^-3)，低氧化还原电位(3.04 V相对于标准氢电位)，基于锂(Li)金属负极的下一代电池已经被广泛研究，如锂空气和锂硫电池等。锂电池需要具备更高的容量才能与可再生能源相结合，然而，锂沉积不均匀，在电镀/剥离过程中锂的体积变化剧烈，形成易碎的固态电解质间相(SEI)，导致了锂枝晶的生长和死锂的形成，这种不可逆性会消耗锂和电解质，导致持续的容量衰退和低库仑效率(CE)，同时锂枝晶和死锂也会对任何基于锂金属负极的电池造成严重的安全隐患。人们已经做了大量的工作，以致密和可逆的方式沉积锂金属。例如，先进的纳米结构的集流体取代传统的铜箔，以降低电流密度并调整Li沉积位点；对隔膜进行改性；固体或凝胶电解质的使用，相比于挥发性和易燃的有机液体电解质也具有很多优势，能防止寄生反应的发生，同时提供良好的柔性。除此之外，负极的外保护层的研究也引起了广泛的关注。

【成果简介】

近期，南达科他州立大学乔启全、周越和美国陆军研究实验室许康教授共同通讯在Nat. Commun.期刊上发表题为“Fluorinated hybrid solid-electrolyte-interphase for dendrite-free lithium deposition”的研究论文。为应对锂枝晶的生长和不稳定的固态电解质间相（SEI）的形成，在本工作中作者开发了一种简便、经济、一步完成的方法，通过含锡电解液处理锂负极来制造人工锂金属SEI。结果显示,一个人工固态电解质界面由LiF、Sn、和Sn-Li合金形成,不仅可保证锂扩散和抑制锂枝晶的快速生长，还带来了一个协同效应使锂通过可逆的Sn-Li合金存储并保证下面Li的电镀沉积。在这种人工SEI条件下，锂对称电池表现出了优异的电镀/剥离循环，与裸锂相比，全电池具有更好的循环稳定性、容量保持能力以及较高的容量利用率。

【图文导读】

图1.锂枝晶在裸锂和有人工SEI保护层的锂电极上的生长示意图

图2.锂电极的结构和形貌表征

(a) 不同浓度的SnF₂处理的Li电极的XRD图谱；

(b-e) 不同浓度的SnF₂处理的Li电极的光学照片；

(f-i) 不同浓度的SnF₂处理的Li电极的表面SEM图片；

(j-m) 不同浓度的SnF₂处理的Li电极的截面SEM图片（刻度尺条代表100μm）。

图3. 对称电池的测试与交流阻抗的测试

(a) 具有不同厚度的人工SEI膜的锂电极的对称式电池的测试结果；

(b) 具有不同厚度的人工SEI膜的锂电极的对称式电池的未循环时的交流阻抗；

(c) 裸锂电极与AFH-25电极组成的对称式电池的循环10次后的交流阻抗；

(d) 裸锂电极与AFH-25电极组成的对称式电池的循环10次后的交流阻抗。

图4. 电化学性能和高分辨率扫描电镜成像

(a) 裸锂电极对称电池的CV曲线；

(b) AFH-25电极对称电池的CV曲线；

(c) AFH-25电极的高分辨SEM图片，比例尺条为2μm；

(d) AFH-25电极的EDS；

(e) AFH-25电极对应的元素分布。

图5. 对称电池的电化学测试与形貌表征分析

(a-b) 对称电池分别在电流密度为0.5 mA cm^-1和1 mA cm^-1时电镀/剥离的电压曲线；

(c-d) a和b对应的平均电压滞后；

(e-g) 裸锂的分别在第1、10和100圈时的SEM图片；

(h-j) AFH-25锂电极的分别在第1、10和100圈时的SEM图片，刻度尺条代表20μm。

图6. 基于裸锂和AFH-25锂负极的电池的电化学性能比较

(a) 两种电极的在电流密度为1C时的长循环测试表现；

(b-c) 两种电极的电池在电流密度为1C时的第3圈和第150圈时的充放电曲线；

(d) 两种电极与NMC111组成的电池的倍率性能展示；

(e-f) 两种电极与NMC111组成的电池在不同电流密度时的充放电曲线。

【结论】

人造SEI由LiF、Sn和Sn-Li合金组成，是Li负极在含有SnF₂的电解液中处理而成,其化学和机械稳定性保护了Li 避免发生副反应并抑制了锂枝晶的快速生长，同时允许快速的Li⁺运输和可逆的Li-Sn合金化过程。优异的电化学性能在Li/ /Li对称式电池和基于NMC111正极的Li金属全电池得以证明,该电极表现出长期电镀/剥离稳定行(~ 2325 h),降低了过电压和高容量保留率80.01%。这种基于SnF₂诱导间相的Li负极的有效方法为高能量密度存储设备的开发打开了另一扇门，不仅可以使用于过渡金属氧化物正极，而且可以应用于新兴正极材料的电池，如Li-S和Li-O₂电池等。

文献链接：

Fluorinated hybrid solid-electrolyte-interphase for dendrite-free lithium deposition

本文由luna编译供稿。