填补领域空白！戴宏杰院士今日Nature:解决了一类电池无法二次充电的问题

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比能量最高的一次电池---Li/SOCl₂电池

今天，我们的主角是一种极具特色的电池----锂亚硫酰氯电池（Li/SOCl₂），简称锂亚电池。

为什么说它颇具特色呢？原因在于，与其他所有电池不同的是，Li/SOCl₂电池的电解质就是其正极活性物质。

Li/SOCl₂电池诞生于1970年代，以锂为负极，碳作为正极，无水四氯铝酸锂(LiAlCl₄)的SOCl₂溶液为电解液，SOCl₂又是正极活性物质。电池通过锂阳极氧化和阴极电解液 SOCl₂ 还原为硫 (S)、二氧化硫 (SO₂) 和氯离子 (Cl⁻)进行放电，一次放电中可提供约 2,300 mAh g^-1 的高比容量和高达 710 Wh kg^-1 的高能量密度，因而在航天器、水中兵器、GPS导航设备等军事和民用工业中都有广泛的应用。

虽然Li/SOCl₂电池的正极活性物质SOCl₂紧紧包围着负极，但是实际上很少会发生短路现象。这是因为负极表面形成了一层极薄的致密的LiCl保护膜(一次膜)，这层膜具有电子绝缘性，对离子可以穿透，从而防止了外部的SOCl₂与锂的进一步反应，使锂在SOCl₂电解液中变得十分稳定。

正是由于其特殊的钝化效应，Li/SOCl₂电池具有比能量高、比功率大、放电电压平稳（>3.5 V）、储存寿命长（>10年）等特性。然而，遗憾的是，自发明以来Li/ SOCl₂电池一直是一次性电池，不可充电，这极大地限制了它的实际应用。

如果能实现Li/SOCl₂电池的可充电性，无疑会为开发高能量和功率密度的新电池带来新的希望和曙光。迄今为止，还没有关于基于SOCl₂电解质的可充电 Li或Na 电池的报道。

可充电Na/Cl₂和Li/Cl₂电池问世，填补该领域空白！

2021年8月25日，美国斯坦福大学戴宏杰院士课题组在《Nature》发表了题为“Rechargeable Na/Cl₂ and Li/Cl₂ batteries”的论文，首次报道了一种可充电的钠-氯气（Na/Cl₂）和锂-氯气（Li/Cl₂）电池，一举填补了SOCl₂基可充电Li和Na电池领域50多年的空白！

据悉，可充电电池采用高微孔的无定形碳纳米球 (aCNS) 为正极，氯化铝和氟化物添加剂的 SOCl₂溶液为电解质，钠或锂为负极。其中，储能机制主要涉及正极aCNS微孔中 Cl₂/Cl⁻的氧化还原反应，以及钠或锂金属上的 Na/Na⁺ 或 Li/Li⁺之间的氧化还原。

那么，它的电池性能如何呢？

以可充电Na/Cl₂电池为例，电池的首次放电容量约为 2,800 mAh g⁻¹，平均放电电压约为 3.2 V。令人惊讶地是，Na/Cl₂ 电池可以在 3.5 V 放电电压平台下可逆循环200圈，提供高达 1,200 mAh g^-1 的容量，且库仑效率和能量效率分别大于 99% 和大于 90%！

从性能上看，可充电Na/Cl₂和Li/Cl₂电池的放电平台和容量分别媲美和远超现有的锂离子电池，有望成为下一代高比能量电池的理想候选者。

Na/Cl₂电池的构建和电化学行为

研究人员首先通过改进的 Stöber 方法合成聚合物纳米球，然后碳化和CO₂高温活化制备出尺寸为60 nm的碳纳米球（aCNS，图 1a）。aCNS具有丰富的微孔结构（图 1b），比表面积高达约3,168 m² g^-1 的表面积，孔体积约为 2.49 cm³ g^-1 ，其中微孔占比53.4% （ <2 nm），中孔占比46.6% 中孔（ >2 nm）。

接着，研究人员采用溶解在 SOCl₂ 中的 4 M AlCl₃，与 2 wt% 三氟甲磺酰亚胺钠（NaTFSI）和 2 wt% 双（氟磺酰基）亚胺钠（NaFSI）添加剂混合为电解质，构建可充电Na/Cl₂电池。在首次循环中，将Na/Cl₂电池放电至2V，其表现出约2,810 mAh g^-1 的容量，并且在约 3.47 V 和 3.27 V 出现两个放电平台（图 1c），分别对应于将 Na 放电至 NaCl 以中和酸性电解质，随后在 aCNS 电极上沉积 NaCl的电化学行为。

图 1：高容量 Na/Cl₂ 电池的构建及其首次放电性能研究。

在第一次放电后对电池充电时，Na 沉积在 Na 电极上，沉积在 aCNS 电极上的 NaCl 被氧化（约 3.83 V）（图 2a），形成 Cl₂存在于aCNS 电极的大量孔隙中。然而，由于并非所有的表面 NaCl 层都是可氧化的，无论再充电容量如何，都会有部分残留。

在充电结束时，观察到更高的充电电压平台（约 3.91 V），主要归因于电解液中 SOCl₂ 在碳纳米球暴露表面氧化形成 SCl₂、S₂Cl₂ 和 SO₂Cl₂。

此外，放电时，产生的部分 NaCl 会与电解液中的 AlCl₄^-•SOCl⁺ 反应，重新生成在充电步骤中氧化的 SOCl₂，从而保证了 Na/Cl₂电池的可充电性。

图 2：在不同电池状态下循环的可充电 Na/Cl₂电池性能。

电化学测试结果表明，Na/Cl₂ 电池可以在 3.5 V 放电电压平台下可逆循环200圈，提供高达 1,200 mAh g^-1 的容量，且库仑效率大于 99% （图 3e）。随着充电容量的增加，充放电极化电压明显降低（图 3f），表明随着更多 NaCl 在碳纳米球的孔中被氧化/去除，阻抗降低。由于小极化，Na/Cl₂ 电池的能量效率达到了 92.4% (150 mA g^-1) 和 94.2% (100 mA g^-1)。

图 3：Na/Cl₂电池在容量达到第一个较低放电平台容量 (1,860 mAh g⁻¹) 时的循环性能。

值得一提的是，在大约三年期间数百个 Na/Cl₂纽扣电池的循环过程中（室温下放电截止电压低至 0.1 V），所有电池在工作条件下都没有遇到任何安全问题，包括放电到不同程度。而且，由于 SOCl₂、SO₂Cl₂ 和 NaAlCl₄在电解质中强溶剂化 SO₂ 和 Cl₂ 物质，没有发现加压问题。

从一次电池到二次电池的“蜕变”关键

研究表明，实现从一次电池到二次电池的蜕变，关键在于以下两点：1）正极微孔碳中可逆的 Cl₂/NaCl 或 Cl₂/LiCl 氧化还原电化学，保证电池的可充电性；2）以及反应过程中生成的薄碱金属-氟化物掺杂的固态电解质界面，稳定锂金属和钠金属负极。

通过对比几种广泛使用的无定形碳材料，包括乙炔黑（AB）和科琴黑炭黑（KJ）作为正极（图 4c），发现随着正极孔体积的增加（KJ > aCNS > AB），放电容量也随之增加。

这说明电池的高放电容量是由于持续的NaCl放电产物填充了电极中丰富的微孔和中孔（不是由于到表面 NaCl 涂层）。在重新充电时，表面 NaCl 涂层的区域被氧化/去除以暴露下面的纳米球（参见图 2b 插图中的 SEM 图像）具有较大的阻抗降低，允许驻留在纳米球孔中的 NaCl 氧化以释放存储在第一次放电下部平台中的大部分容量。因此，aCNS 中更大的微孔体积可能通过更好地保留 Cl₂并防止电解质中过多的氧化剂和阳极腐蚀来稳定电池循环。开发具有进一步改善的微孔体积的碳材料可以进一步提高二次 Na/Cl₂电池的容量和循环稳定性。

研究人员进一步研究了各种电解质添加剂（无添加剂、NaFSI、NaFSI⁺ NaTFSI、六氟磷酸钠（NaPF6）和氟代碳酸亚乙酯（FEC）），发现：2 wt% NaFSI 和 2 wt% NaTFSI 添加剂混合的电解质提供了最好的循环性能（图 4a , b)。在电池循环过程中，Na 表面的氟化物含量随着 NaCl 的增加而降低，并且使用含有最佳添加剂的电解质，Na 阳极上形成了 NaCl 微晶尺寸最小，空隙数最多，证实了可逆的 Na⁺/Na 氧化还原和最长的电池循环寿命。这说明，当 FSI⁻和 TFSI⁻ 阴离子同时存在时碱金属阳极上的 SEI 更加稳健，因为 TFSI⁻ 的反应性较低并且与 Na 的反应比FSI⁻ 慢，从而允许更均匀和稳健的 SEI在碱金属阳极上形成。

图 4：钠阳极和 aCNS 阴极稳定 SEI 对 Na/Cl₂ 和 Li/Cl₂ 电池的重要性。

最后，研究人员使用 Na/Cl₂电池来点亮需要 3.0–3.2 V 工作电压的发光二极管 (LED)。通过 LED 测量的电流约为 12.03 mA，电流密度为 6.14 mA cm⁻² _Na，相当于 1,563.35 mA g^-1 的放电率（基于 aCNS 质量）（图 4d）。

尽管与各种 Na 金属负极电池相比，Na/Cl₂ 电池在电压、比容量、循环寿命和容量保持率方面很有前景，但实际使用需要优化和工程设计。例如，研究人员探索了减少电解液量并使用低至 60 μm 的薄隔膜。结果发现当电解液体积分别降至 100 μl 和 50 μl 时，电池循环良好，重量/体积能量密度增加。

最后，研究人员通过将 aCNS 正极与作为负极的锂金属配对，将 Na/Cl₂电池概念扩展到可充电 Li/Cl₂电池，电解液由 SOCl₂中的 1-4 M AlCl₃和 2 wt% LiFSI/LiTFSI。Li/Cl₂电池提供约 3,309 mAh g^-1 的首次放电容量，可在 500-1,200 mAh g^-1（150 mA g^-1 和 100 mA g^-1 电流）下循环，充电电压约为 3.80 V 和放电大约 3.6 V（图 4e，f）。由于锂金属比钠金属具有更高的可加工性和更低的反应性，在实际应用方面锂金属电池可能更具优势。

参考文献：

Zhu, G., Tian, X., Tai, HC. et al. Rechargeable Na/Cl₂ and Li/Cl₂ batteries. Nature 596, 525–530 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03757-z

作者简介

戴宏杰（Hongjie Dai），1966年5月生于中国湖南。1994年获美国哈佛大学博士学位。1997年起加入斯坦福大学化学系，现任J.G. Jackson & C.J.Wood 终身荣誉教授。戴宏杰教授2002年获得美国化学会纯粹化学奖；2006年获得美国物理学会James McGroddy（新材料）奖；2009年获得哥伦比亚大学Ramabrahmam和Balamani Guthikonda奖；2009年当选美国艺术与科学学院院士，2016年当选美国国家科学院院士，2019年当选美国国家医学院院士。

戴宏杰是国际纳米科技领域的领军人物之一，在物理、化学、材料和生物医学等领域发表SCI论文300余篇，其中包括《Science》和《Nature》20篇，《Nature》子刊33篇。论文的SCI总引用次数约12万次，H-index为199。在2011汤森路透全球顶尖一百位化学家榜单上，他排名世界第七、华人第一。他是2018年汤森路透全球24名同时在物理、化学及材料三个领域的高引用科学家之一。

戴宏杰的科研成就包括（1）开拓和发展了化学气相沉积合成碳纳米管和通过溶液相剪切获取石墨烯纳米带等纳米碳材料可控制备方法，有力推动了碳纳米材料的物性研究和应用探索。（2）基于纳米碳材料发展新型光电子器件，研发出纳米管与金属实现欧姆接触的工艺方法并首创了高介电材料在纳米管表面均匀成核和生长方法，构筑了高性能场效应晶体管。（3）开拓纳米材料在生物医学领域的应用，实现药物、蛋白、抗体的定向输运和肿瘤的光热治疗，提高医学成像的分辨率和穿透深度，可实时观察单根血管和其中的血液流动。（4）发展多种碳纳米材料和无机材料的复合体系，用于提升电催化、水相电池、铝离子电池等的性能。由此荣获了美国4大科技协会（化学、物理、材料协会和国立卫生研究院）的专业奖。

戴宏杰积极推动国内基础研究、人才培养和学术交流。他获首批国家杰出青年基金（B类），任教育部 “长江学者”讲座教授。2004年以来每年定期回国1-2月，开展科研合作，全方位参与学科规划及人才引进。他长期参与国家级科研项目及人才奖励的评选，主持了“求是杰出科学家奖”化学类的评奖。

戴宏杰积极鼓励学生全职回国工作，已经有一批学生活跃在国内教学和科研领域，其中包括国家杰青6名、长江教授2名，国家优青8名、青年千人14名。

戴宏杰注重科技成果在国内的转化。他的铝电池发明获2016年美国R&D100 Award，其产业化与清华深圳研究院等国内单位密切合作，已进入中试阶段。其纳米生物科研成果在深圳无微华斯公司实现了转化，4项疾病检测产品已获得了中国药监局认证。

戴宏杰2008年发起创办了由清华大学出版社与Springer合作发行的英文期刊《Nano Research》，从创刊起一直担任期刊主编。该期刊2018年影响因子为8.5，每年发表研究论文360余篇，是一份具有国际影响力的中国学术杂志，为中国科技期刊地位的提升做出了贡献。期刊先后得到14项国家奖励。

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