编者荐语:
日本横滨国立大学
Energy Material Advances:
Ti稳定O’3型NaMnO2的可逆储钠
钠离子电池具备元素储量丰富等优点备受关注。在钠电层状正极材料中,NaMnO2是一种晶格扭曲的O’3型层状结构,具有较大的首周放电容量,约为200 mAh g-1。但由于Mn离子在电化学循环中发生溶解,其容量保持率不佳。近日,日本横滨国立大学Naoaki Yabuuchi教授团队系统地研究了在钠离子电池正极材料xNaMnO2-(1-x)TiO2(0.5≤x≤1)二元体系中引入Ti对NaMnO2的影响。研究发现,Ti 取代部分Mn能够明显提高NaMnO2的电化学性能。经中子衍射和X射线衍射精修分析表明,在该二元体系的样品中,Na0.8Mn0.8Ti0.2O2是由Ti取代的O’3型层状氧化物Na0.8Mn0.8Ti0.2O2和少量隧道型Na4Mn4Ti5O18的混合组成,且该材料展现了良好的能量密度和循环稳定性。同时,原位X射线衍射研究表明这两种相均具备电化学活性,可抑制锰在循环过程中的溶解,提高材料的循环可逆性。
能源需求的不断增加对低成本、高效率、长寿命和高安全性的能源储存系统提出了更高要求。在过去的十几年中,诸多研究学者和企业致力于开发钠离子电池的电极材料,特别是对高性能正极材料的研究已成为关注焦点。其中,层状过渡金属氧化物NaxMO2(M=3d过渡金属)凭借其来源广泛、不同的层状堆叠结构、较好的电化学性能等优点受到了广泛的研究。通常,Fe和Mn地壳含量丰富、价格低廉、无毒害,是制备层状正极材料的首选。
NaMnO2具有两种晶型,分别为低温α相具有单斜晶系畸变的O’3型层状结构和高温β相具有正交之字型层状结构。这两个相均由立方体紧密堆积的氧阵列组成,由于两相具有结构相容性和形成能相似性的特点,因此最终合成的NaMnO2材料通常是两相的共生混合相。与低温α相相比,高温β相显示出更好的电化学性能。然而,目前很少有文献报道关于合成“相纯”β-NaMnO2的研究。
图1. xNaMnO2-(1-x)TiO2(0.5≤x≤1)二元体系的X射线衍射图。(包含晶体结构示意图和样品的SEM图像)
2、Ti掺杂NaMnO2电化学性能
材料的恒电流充放电曲线如图2所示,首次可逆放电比容量达200 mAh g-1。图2b为电极材料循环10周后电池内部的隔膜照片,可以发现循环后NaMnO2电池的隔膜表面有明显的棕色物质,这是由于循环过程中Mn离子溶解进入电解质中产生的,因此该材料的可逆比容量明显降低。对比干净的Ti取代NaMnO2循环后的隔膜,可以发现Ti取代可以抑制Mn在晶格中的迁移,有效抑制了其溶解。
图2. (a)xNaMnO2-(1-x)TiO2(0.5≤x≤1)二元体系在10 mA g-1电流密度下的充放电曲线。(b)循环后电池隔膜照片,样品为x=1.0和0.8。(c)图为与(a)对应的微分容量曲线。(d)图为该二元体系的循环性能。
通过对比充放电曲线可以发现,NaMnO2的充放电曲线存在阶梯式,这表明NaMnO2在循环过程中存在复杂的多相反应;Ti取代后NaMnO2材料充放电曲线较为平缓。从微分容量曲线可以看出Ti取代后,电池氧化还原峰的大小明显变化。随着Ti含量的增加,阶梯状氧化还原峰明显消失,相反,平滑的S形轮廓更加明显,这表明在1.5-4.5 V的电压区间内仅存在单相反应。图2d表现出NaMnTiO4具有良好的容量保持率,但可逆比容量降至120 mAh g-1。在该二元体系中,当x=0.8时,Na0.8Mn0.8Ti0.2O2电极材料表现出优异的电化学性能,初始放电容量达到175 mAh g-1,当金属钠做对电极时,能量密度可达到460 Wh kg-1。此外,引入Ti可显著提高电极材料的容量保持率。
图3为恒电流间歇滴定测试,当充电电压低于3.5 V时,x=1.0的NaMnO2材料的极化相对较小(约为20 mV),但当充电到3.5 V以上时,NaMnO2材料的极化增加到100 mV。相反x=0.8的NaMn0.8Ti0.2O2材料的极化比x=1.0的材料要小得多,尤其是在高压区间(>3.5V)。图3b比较了两种材料的钠离子传输速率。在小倍率下充放电时,未取代材料的放电容量较大。然而,随着电流密度的增加,两种材料的倍率性能明显不同。对于Ti取代的材料,即使在1280 mAh g-1下也能达到较大的可逆放电比容量,约为140mAh g-1,相当于20 mAh g-1放电比容量的80%。Ti的取代实现了极化的降低和倍率性能的提高。为避免高电压区间可能出现的副反应,将充电截止电压从4.5 V降低到4.2 V,虽首周放电容量降至170 mAh g-1,但容量保持率仍有明显地提高。
图3. 当x=1.0和0.8时的材料首周的(a)准开路电压曲线及(b)倍率性能;样品负载量,x=1.0时为4.38 mg cm-2,x=0.8时为4.66 mg cm-2。(c)x=0.8样品在4.2 V恒流充电2小时后,在恒压/不恒压下测量的容量保持率。插图为恒压样品的充放电曲线。(d) 50 mA g-1电流密度下进行的循环测试。充电时保持4.2 V恒压30 min。前3个循环和后3个循环以20 mA g-1的电流密度充放电循环。
3、NaMnTi0.2O2的充放电机理
用X射线吸收谱(XAS)和原位XRD研究了x=0.8时材料的反应机理。图4a表示在充电到4.2 V后,Mn的K边XAS谱不断向高能区移动,而在放电时则出现相反的趋势,可以论证该材料充电时Mn3+氧化为Mn4+,该过程为一个电子转移的氧化还原反应,且该过程具有较强的可逆性,放电时,Mn4+被还原。
图4. (a)当x=0.8时,材料中Mn的XANES谱随着充放电过程的变化。(b)当x=0.8时,材料在5 mA g-1的电流密度下第二周充电过程的原位XRD图。
为了进一步探究Na0.8Mn0.8Ti0.2O2循环过程中的晶体结构演变,对该材料进行原位XRD测试。如图4b所示。当材料完全放电时,材料主要由O’3相层状正极组成,并含有少量的隧道型结构的氧化物存在,充放电过程中观察到明显的相变现象。在37.9°处的(20-2)衍射峰逐渐变弱,且在39.0°处出现一个新峰,同样在16.1°和32.5°处也出现了新峰。这些峰可对应为单斜层状结构的(001)和(002)衍射峰。对于Na0.8Mn0.8Ti0.2O2材料,当0.62≤y≤0.82时可观察到新相。在图4b中表示为O’3 Ⅱ相。当0.72<y≤0.86时,观察到O’3相Ⅰ和Ⅱ的两相共存。O’3 Ⅱ相的层间距从5.38 Å增加到5.51 Å。当进一步充电时,O’3 Ⅱ相的峰强度较弱, 在41.7°出现新峰,定义为O’3Ⅲ相;在0.58≤y<0.68范围内,O’3 Ⅱ相和Ⅲ相均发生了另一个两相反应。O’3 Ⅲ相的晶胞参数与Na5/8MnO2相近。O’3 Ⅲ相晶格的较小面内畸变源于结构中的Jahn-Teller活性离子上的电荷被稀释,当再进一步充电时,发生单相反应,面内局部畸变减轻,材料由单斜晶系转变为三方晶系。O’3 ⅢI相的(20-2)和(111)衍射峰合并成一条衍射峰,该衍射峰可以认定为没有面内畸变的O3相的(104)衍射峰。当0.22≤y≤0.54时,材料表现为单相O3层状结构。值得注意的是,当充电完全(y <0.22)后,O3相的(104)峰消失并在42°处出现一个新峰,该峰可认定为O1相(氧堆积为ABAB序列)的(011)峰,层间距离也从5.66 Å减少到5.13 Å。未掺杂Ti的NaMnO2材料的O1相层间距为5.08 Å。较宽的O1相衍射峰表明形成了OP2相(ABCA序列)的形成,其包含钠离子所处位置为八面体和三棱柱交替位置,也可以认为是P3型和O1型结构的互生层状材料。同时原位XRD测试可以发现少量的隧道型结构的Na4Mn4Ti5O18相也会发生相变。
研究探索了Ti取代对NaMnO2结构和电化学性能的影响。中子衍射、同步辐射、原位XRD结果表明,Ti取代样品具有较高的电化学稳定性,抑制了Mn离子在电化学循环过程中的溶解,材料具备良好的循环性能和倍率性能。同时,Ti取代可以明显地抑制NaMnO2晶胞体积变化。此外,Na0.8Mn0.8Ti0.2O2是由O’3型层状氧化物和少量隧道型Na4Mn4Ti5O18的混合相组成,且层状和隧道型氧化物均具有电化学活性,在充电过程中可以观察到同时发生相变。优化合成条件、化学成分和颗粒形貌可以进一步提高电极材料的电化学性能,推动成本低、地壳含量丰富的钠离子电池体系的快速发展。
Naoaki Yabuuchi,横滨国立大学教授。2006年获日本大阪城市大学博士学位,2006-2008年任麻省理工学院博士后,2008-2009年任日本大阪城市大学助理教授。2009年,以博士后的身份加入了日本东京理工大学小松教授的研究小组,并于2010年成为该大学的助理教授。2012年被大众汽车和巴斯夫授予第一个国际奖项“科学奖-电化学”,2013年被国际固态离子学会授予第二个ISSI青年科学家奖,2013年被国际电化学学会授予ISE应用电化学奖。
https://doi.org/10.34133/2021/9857563
How to Cite this Article:
Takuro Sato, Kazuki Yoshikawa, Wenwen Zhao, Tokio Kobayashi, Hongahally Basappa Rajendra, Masao Yonemura, Naoaki Yabuuchi, "Efficient Stabilization of Na Storage Reversibility by Ti Integration into O'3-Type NaMnO2", Energy Material Advances, vol. 2021, Article ID 9857563, 12 pages, 2021.
该文为Energy Material Advances——钠离子电池专刊邀请稿件
客座编辑
胡勇胜,中国科学院物理研究所研究员,英国皇家化学学会会士/英国物理学会会士,2017年入选第三批国家“万人计划”科技创新领军人才,中国科协十大代表。先后承担了国家科技部863创新团队、国家杰出青年科学基金等项目。自2001年以来,在钠(锂)离子电池正负极材料、多尺度结构演化、功能电解质材料等方面取得多项创新性研究结果:1、发现Cu2+/Cu3+氧化还原电对在含钠层状材料中高度可逆,并以此设计系列不含Ni/Co空气中稳定的低成本氧化物正极材料;2、提出无烟煤作为前驱体制备低成本软碳负极材料;3、提出新型高盐/低盐浓度电解质体系;4、多尺度研究了多种电极材料的储锂/钠机制;5、提出利用阳离子势来预测层状氧化物相结构的方法;6、提出了水系碱金属离子电池新材料体系;在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Joule、NatureCommun.、ScienceAdv.等国际重要学术期刊上共合作发表论文200余篇,引用30000余次,H-因子89,连续7年入选科睿唯安“高被引科学家”名录。合作申请60余项中国发明专利、已授权40项专利(包括多项美国、日本、欧盟专利)。目前担任ACS Energy Letters杂志资深编辑。最近所获荣誉与奖励包括第十四届中国青年科技奖、国际电化学学会Tajima Prize、英国皇家学会牛顿高级访问学者等。开发的钠离子电池技术在第三届国际储能创新大赛中荣获“2019储能技术创新典范TOP10”和“评委会大奖”、第九届中国科学院北京分院科技成果转化特等奖、2020年科创中国·科技创新创业大赛TOP10、2020年中关村国际前沿科技创新大赛总决赛亚军、入选2020年度中国科学十大进展30项候选成果,合著《钠离子电池科学与技术》专著一本(科学出版社2020年出版)。
邮箱: yshu@iphy.ac.cn
Teofilo Rojo, 1981年获得巴斯克乡村大学的化学博士学位,1992年成为UPV/EHU的全职无机化学教授,研究领域为固态化学和材料科学。自2010年始担任CIC Energigune能源合作研究中心电化学储能领域的科学主管,主导电池和超级电容器的研究。他于2015年被任命为西班牙皇家学院的学术成员,2016年被任命为欧洲化学科学部化学与能源工作组成员。
邮箱: trojo@cicenergigune.com
Shinichi Komaba,日本东京理科大学应用化学系教授。他于1998年在Waseca大学获得工程学博士学位,1998年至2005年在岩手大学担任助理研究员,2003年到2004年在法国波尔多凝聚态材料化学研究所从事博士后研究,2005年起在东京理科大学任教。自2012年以来,他一直担任京都大学催化剂和电池战略计划((ESICB))的项目教授。他目前的研究重点是电化学器件(包括可充电的锂/钠/钾离子电池,生物燃料电池,电容器和传感器)中的材料科学和电化学。
邮箱: komaba@rs.kagu.tus.ac.jp
Kisuk Kang,韩国首尔大学材料科学与工程系教授,他在首尔大学获得学士学位,在麻省理工学院获得博士学位并在Ceder教授课题组从事博士后研究。自2013年以来一直担任首尔大学的终身教授。他的研究专注于结合实验与从头算法开发新型电池和催化剂材料。在Nature, Science, Nature Energy, Nature Communications等国际重要学术期刊上发表多篇论文。
邮箱: matlgen1@snu.ac.kr
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