Nature：100平米！迄今为止最大规模日光催化水裂解制氢

前沿君高分子科学前沿

近几年，氢能作为用途广泛的能量载体随着开发碳中和能源的理念推出变得更加重要。随之而来的，通过阳光的光催化、太阳能或风能驱动的电催化的研究也越来越多。最有效的太阳能制氢方案是将太阳能电池与电解系统相结合，在实验室规模下可实现30%的太阳能到氢气（STH）能量转换效率。而光催化分解水的转化效率明显较低，仅为1%左右，但因其系统设计更为简便，成本更底而更易于进行高通量大规模的实际应用。当然，不可否认的是这样的构想是基于环境潮湿，化学剂量的氢和氧产品混合物可以在运行过程中以绝对安全进行处理和回收。

东京大学堂免一成（Kazunari Domen）教授课题组一直致力于开发完整、实用且可再生的太阳能制氢工艺。且认为开发有效分解水的颗粒光催化剂及其反应系统是可取的，因为颗粒光催化剂系统可以通过潜在的廉价工艺适用更加广泛。堂免一成（Kazunari Domen）教授课题组通过对颗粒状光催化剂在太阳能催化下进行水裂解制氢方法的现状和潜在影响进行综述调研（该综述发表在Nat.Catal.2019，2, 387–399），讨论了颗粒光催化剂材料的设计原则和光催化系统设计面临的挑战。并于2020年提出一种使用铝掺杂钛酸锶 (SrTiO3:Al)的，量子效率几乎为1的颗粒催化剂进行有效整体水分解（该工作发表于Nature 2020, 581, 411–414.）。

基于此，堂免一成（Kazunari Domen）教授课题组在前述工作，改良的掺铝钛酸锶颗粒光催化剂的 1 平方米面板反应器系统的基础上，提出了100平方米面板光催化水裂解制氢反应器阵列的搭建，该系统能在一年多的时间安全运行，并从潮湿的气体混合产品通过商业聚酰亚胺膜自主回收氢气。该系统针对安全性和耐用性进行优化，在人为模拟火灾爆炸的情况下正能保持完好无损，且STH值最大可达0.76%。该研究表明安全、大规模的光催化水分解和气体收集分离是可行的。

光催化水裂解制氢阵列板反应器阵列概述

如图1，该100 平方米规模原型光催化太阳能制氢系统是由1600 个反应堆单元排列而成。每个单元都有一个面积为625 平方厘米的光接收面板，其与透紫外玻璃窗口和光催化剂层的间隙为0.1 毫米，该措施能够最大程度地减少水负荷并防止产物氢氧气体的积聚和点燃。在该系统中，气体产品输送和反应物水输送使用内径分别为 8.6 和 4.0 毫米的聚氨酯管。

图1. 100平方米光催化水裂解反应器阵列

光催化剂层

光催化剂层是由两种途径制备，在透明玻璃板上手动制备和使用程序化喷涂系统在磨砂玻璃板上（如图2）。于2019年8月安装并使用，2020年7月在未经任何系统部件更换的情况下对光催化剂层进行更换。催化剂层包含大小为数百纳米的改性 SrTiO3:Al 颗粒，并被二氧化硅纳米颗粒固定，在颗粒间空隙中形成介孔通道。在构建大型面板反应器阵列之前，我们使用小型面板反应器在模拟标准阳光（AM 1.5G，1 kW m-2）连续暴露下进行了室内加速测试 4. 经过几天的活化期，小型面板反应器发现在透明平板玻璃上制造的光催化剂片（5 cm × 5 cm）将蒸馏水分解为氢和氧，STH 效率为 0.48%。而在磨砂玻璃上制造的光催化剂层更加活跃和耐用，激活后达到 0.51% 的 STH 效率，并保持在 0.40% 以上超过 1600 小时。同时光催化剂层和反应器之间的0.1mm间隙的设计也足以使所产生的氢、氧气体产物顺利排出。

图2. 光催化剂层的形貌表征

光催化水裂解制氢阵列板反应器性能

实验用阵列板总光接收面积为 9 m2，暴露时产生湿氢氧气的速率为 568 mL min^-1（在 25 °C 和 100 kPa 下，不包括饱和水蒸气体积）。STH值达到0.76%。2020年9月22日至12月21日（秋季至冬季），使用在磨砂玻璃上制备的光催化剂片层的100平方米光催化面板反应器阵列开始运行。该过程对太阳光强度、紫外线功率、产生的湿氢氧气量、每日 STH 效率和太阳辐照中紫外线比例进行了连续记录。2020 年 9 月 22 日，在上午 11:00 至 11:30达到峰值生产率3.6-3.7 L min^-1，此时室外温度为 34 °C。反应器系统在自然阳光下达到的 STH 值随着时间的推移逐渐下降，到 2020 年 12 月中旬降至约 0.3%。鉴于该光催化剂 SrTiO3:Al 的使用在紫外光下才有效，同时实验室表征结果较为稳定如图3，因此，该性能下降是由天气状况的变化造成。

安全问题

整个制氢系统在现场条件下运行一年多，未发生自爆或其他故障（如图4）。为了进行更严格的安全测试，作者对太阳能制氢系统的每个组件进行了有意点燃。当连接的气体收集管中的气体产物被有意点燃时，具有 70 平方米光接收面积并在阳光下运行的大部分光催化水分解反应器阵列仍然完好无损。当管内潮湿的氢气被有意点燃并随后引爆时，内径高达 20毫米的乙烯基管也保持完好无损。中空聚酰亚胺纤维膜分离器也没有损坏，并保留了其引入气体分离装置的氢氧气体爆炸后的气体分离性能。

图3. 光催化剂的耐久性测试

图4. 阵列板反应器的点火测试

总结:该工作研究结果表明光催化分解水通过太阳能制氢的规模在100平方米下（迄今为止最大，且尚未报道过）是可行的，且可以在不降低效率的情况下进行拓展。但是，尽管该系统由于其尺寸大而提供了迄今为止最高的太阳能氢气输出，但效率低且 STH 值远低于太阳能电池辅助电解水的产率。为了使光催化水分解具有实际意义，需要更好地利用可见光的光催化剂仍然是一个基本问题。

来源：高分子科学前沿

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