韩国小哥哥一作发Science：电子皮肤，重大突破！
第一作者：Dongjun Jung，Chaehong Lim，Hyung Joon Shim
通讯作者：Dae-Hyeong Kim，Taeghwan Hyeon
通讯单位：韩国基础科学研究所
电子皮肤是一组安装在皮肤上的器件，具有与人体皮肤相当的机械性能，已经成功应用于各种场景中，如生物医学设备、人机界面以及虚拟或增强现实设备等。导电弹性纳米复合材料被认为是作为电子皮肤元件的重要组成部分的一个可行候选材料。
尽管已经有这方面的研究报道，但纳米复合材料仍然存在包括类金属导电性、高拉伸性、超薄厚度和易图案化等关键挑战。通常，这些属性之间需要得到权衡，同时实现这些特性极具挑战性。
成果简介
有鉴于此，韩国基础科学研究所Dae-Hyeong Kim，Taeghwan Hyeon等人报道了提出了一种浮动组装方法，成功制备出满足上述要求的纳米膜。该方法实现了纳米材料在水-油界面处的紧密组装，并将其部分嵌入到超薄弹性体膜中，可以将所施加的应变分布在弹性体膜中，从而即使在纳米材料负载较高的情况下也能获得高弹性。此外，该结构允许冷焊和双层堆叠，从而产生高导电性。即使在使用光刻技术进行高分辨率图案化之后，这些特性也会被保留。而利用图案化纳米膜可以制作多功能皮肤传感器阵列。本文共有三位第一作者，均为韩国IBS研究所的在读博士研究生。
要点1. 高导电性和可拉伸纳米膜的制备
整个制备包括三个步骤：将纳米复合溶液滴在去离子水中，加入表面活性剂，以及干燥溶剂。纳米复合材料溶液由纳米材料、溶于水不相容溶剂的弹性体和乙醇组成。
研究人员展示了一个在甲苯中使用银纳米线（Ag-NWs）和聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)（SEBS）（弹性体）的典型案例。首先将纳米复合材料溶液注入水中（图1A），当溶液液滴接触水面时，溶液发生分离：可溶于水的乙醇溶解于水中，而不溶于水的SEBS和甲苯留在水中。这在水(包括乙醇)和甲苯(包括SEBS)之间形成了界面。带有两亲性配体（如聚乙烯吡咯烷酮（PVP））的NWs在界面处沉淀，通过降低水-乙醇和甲苯-SEBS之间的界面能来稳定体系。乙醇在液滴附近形成圆形表面张力梯度。这种梯度引起了从中心到边界的Marangoni流，从而拖曳着包括甲苯、SEBS和NWs在内的浮体。随着乙醇的扩散，这一边界也在扩大。这样质量就会移动直到它到达先前转移的质量然后合并（图1B）。随着持续的溶液注入，组装的质量从容器的边缘累积到中心，最终覆盖整个水面。在这个阶段，水上的NWs还没有完全覆盖（图1C）。因此，在中心（图1D）加入几滴表面活性剂，这将质量向外推（图1E），以更紧密地包裹NWs。在室温下，溶剂在5分钟内蒸发，部分嵌在超薄弹性体膜中的由组装好的纳米颗粒组成的弹性导电纳米膜则留在水中（图1F）。
该方法具有可扩展性，可以制备出大尺寸的纳米薄膜，其厚度和结构都是均匀的。此外，纳米膜可以转移到各种衬底上，例如晶片、塑料衬底、甚至弹性衬底，以便进一步加工。
图1用浮动组装法制造高导电和可拉伸纳米膜
要点2. 纳米膜的结构和机械特性
纳米膜的性能归因于其源自NWs在水和油溶剂之间的界面上的单层组装的横截面结构。一半的NWs由弹性体膜固定，弹性体膜的横截面结构类似于嵌入牙龈中的牙齿（图2, A到C）。纳米膜的厚度约为250 nm，由直径约140 nm的纳米颗粒单层和厚度约110 nm的弹性体层组成。在NW之间的高度为60 nm的周期性弹性体楔支撑该结构，此外纳米膜厚度取决于由纳米复合材料溶液中弹性体的量控制的弹性体厚度。
与典型纳米复合材料的刚性金属填料完全嵌入弹性体基体中，在机械变形下填料和弹性体之间的界面上显示出高水平应力不同，这种胶状弹性体结构有效地分散了诱导应变，在相同的机械变形下，部分嵌入NWs的胶状结构在界面处则显示出小得多的应力（图2, D到I）。即使NWs的重量分数很高（>80 wt%），也能获得出色的弹性。最大伸长率为540%（图2,E到G），几乎与裸弹性体膜的伸长率（570%）相当。由NWs之间的弹性体（即楔形区域）消散了施加的应变，从而使NWs和弹性体之间界面处的诱导应变最小化，导致纳米膜的大伸长。
图2 纳米膜的结构和机械特性
要点3. 图案化纳米膜的电性能
研究人员使用光刻法对这种齿状NW结构的NWs进行高分辨率图案化（图3A）。由于NWs部分暴露于弹性体中，因此其蚀刻很容易（图3B），所需图案内的NW受光刻胶保护，图案外的NW可蚀刻。研究人员制造出各种图案，并且整个图案具有可拉伸性。此外，紧凑组装的NW确保了即使在高分辨率图案化之后NW之间的连通性。通过对部分暴露的NWs进行冷焊，进一步加强了NWs之间的接触。TEM图像（图3C）显示，由于NWs的表面被PVP配体覆盖，NW之间略有分离。用盐水，如氯化钠溶液，可将PVP从NW表面除去。
随后，水分蒸发过程中产生的毛细管力导致了NWs的冷焊，使得NW之间更加牢固，极大地提高了传导性（图3E）。平行或垂直于NWs的方向的电导率分别为103100和32900 S/cm。整个纳米膜在平行方向上保持高达200%的应变，在垂直方向上保持高达1000%的导电性（图3F）。此外，研究发现，在没有冷焊的情况下，NW在拉伸状态下发生断裂。而通过冷焊连接的NWs在拉伸下仍保持连接。
研究发现，通过堆叠两个纳米膜层，可以使导电性最大化（图3，G到I），或者改善导电性的不对称性（图3, J到L）。当两个纳米膜堆叠在一起，使NW彼此对准时（图3G），最大电导率达到165700 S/cm（图3H）。层叠的纳米膜在平行方向上保持高达~400%的应变，在垂直方向上保持超过1000%的导电性（图3I）。此外，当两个纳米膜堆叠在一起时，NW 彼此垂直（图 3J），无论测量方向如何，电导率都可以超过100000 S/cm（图 3K））。此外，无论拉伸方向如何，堆叠的纳米膜即使在 1000% 应变下仍保持导电性（图 3L）。
图3 图案化纳米膜在冷焊和堆叠后的电性能
要点4. 纳米膜制造的通用性及应用
利用这种制造方法，研究人员获得了其他金属纳米材料（例如 Ag-Au NWs、Ag NPs 和 Au NPs）的纳米膜（图 S10A）。具有 Ag-Au NWs 的纳米膜表现出与 Ag NW s相似的性质和性能。同时，具有Ag NPs或Au NPs的纳米膜与具有NWs的纳米膜具有不同的特征，例如对称电导、较低的电导率和对外部应变的更高敏感性。在循环拉伸试验后，用 Ag NWs、Ag-Au 核壳 NWs、Ag NPs 和 Au NPs 制造的纳米膜仍然表现出稳定的导电性能（图 S11）。此外，纳米膜可以使用其他弹性体如 TPU 和 SIS 来制造（图 S10B）。
图S10 由各种金属纳米材料或弹性体制成的纳米膜
通过集成多层图案化纳米膜，这种光图案纳米膜可应用于从简单的皮肤贴装电极到由电生理、温度、应变和湿度传感器组成的多功能贴装传感器阵列等在内的电子皮肤器件，每个传感器阵列通过垂直连接到互连，并在人体皮肤上得到良好的运行。
图S13 基于图案化纳米膜的多功能电子皮肤贴装传感器阵列
小结
1）提出了一种制备高导电性、弹性和超薄纳米膜的方法。
2）纳米膜结构实现了优异的材料性能。光刻可用于高分辨率的图案化和堆叠，而冷焊则可增强纳米膜的性能。
3）这种图案化纳米膜可用于制作出多功能皮肤贴装传感器阵列。
参考文献：
Dongjun Jung, et al, Highly conductive and elastic nanomembrane for skin electronics, Science, 2021
DOI: 10.1126/science.abh4357
https://science.sciencemag.org/content/373/6558/1022