中山大学Nature Materials：净化核废水，这种二维黏土有潜力！

研之成理研之成理

▲第一作者：邹逸超

通讯作者：Sarah J. Haigh, Marcelo Lozada-hidalgo

第一单位：中山大学材料科学工程与学院

通讯单位：曼彻斯特大学

DOI：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01072-6

背景介绍

2021年日本政府决定将福岛事故核废水排入太平洋，这一举动重新引起了国际社会对于核废水中铯Cs⁺等重金属离子处理方法的关注。蛭石（Vermiculite）作为一种地表中常见的层状黏土矿物，在地表储量大、价格低廉。但铯离子在大块蛭石层间扩散时，层间距易崩塌，导致块体蛭石无法快速吸收重金属离子。限制了矿物材料在核废水处理中的应用。不过，蛭石片层很容易被撕开。本文发现，当蛭石被撕开制成原子级厚度的薄膜时，对铯离子的吸收速度提高了几个数量级，其层间扩散速率几乎接近在水中的扩散速率。这为未来利用二维矿物薄膜处理核废水污染提供了基础。

全文速览

二维矿物表面与层间存在复杂的离子交换行为，但这些离子占位难以直接表征，阻碍了相关交换机制研究。本文利用低剂量球差矫正扫描透射电子显微成像，捕捉单双层云母与黏土材料（云母，黑云母，蛭石）中的离子交换反应“瞬态”，研究了少层样品与块体样品在层间离子交换速率上的差异性。研究表明，在少层蛭石中，铯离子比在块体蛭石中扩散速度快上千倍。结合液体环境原子力显微结果，本文认为该现象是由于少层晶体中层间结合力较弱、层间距较难塌陷导致的。在此基础上，研究利用液相剥离与真空抽滤等化学方法制备了厘米级的二维蛭石薄膜，获得的宏量材料所展现出的层间离子交换速度较传统块体快上百倍，这些结果表明利用二维矿物薄膜治理核废水污染是一种极有应用前景的方法。另外，文章发现利用堆叠的黑云母摩尔超晶格界面为模板，可获得岛状分布的二维铯离子，该结果为制备二维金属提出了一种新思路。

本文亮点

● 利用低剂量球差矫正扫描透射电子显微成像，捕捉低维矿物材料（云母，黑云母，蛭石）中的铯离子交换反应“瞬态”。

● 发现在双层蛭石中，层间铯离子扩散速度要比块体快上千倍。扩散速度随原子层数增加而降低，当层数≥7层时，接近块体材料的扩散速度。并在厘米级二维蛭石薄膜中也验证了相关规律。

● 在二维黑云母中，利用扭转堆叠的方式，通过改变扭转角制造不同尺寸的摩尔超晶格界面，这些超晶格界面某些低能量位置可以用来固定铯离子，为制备二维金属提出了一种新思路。

图文解析

首先，研究者通过平面(plan view)及截面样品(cross-sectional view)两个维度的成像，对离子交换后的二维蛭石层间铯离子稳态位置进行了表征，如图1所示，离子交换后Cs⁺在晶体中分布均匀，平面成像中Cs⁺离子排列方式呈近六方对称性，真空下稳态配位为铝硅氧六角环的中心。

▲图1：双层及三层蛭石层间交换离子位置的原子结构示意图及表征。e-f为HAADF STEM像，由于Cs为重原子，图中亮点即单个Cs⁺。

随后，对蛭石片的离子交换反应时间进行控制，并进行截面成像以测量各原子层离子穿透距离（∆P）进而计算层间离子扩散速率D = <∆P²>/2t。研究通过机械剥离控制蛭石片层数，获得晶体层数与层间铯离子扩散速率的定量关系（图2）。如图 2b 所示，测量到的5L蛭石中Cs⁺层间扩散速率 D ≈ 0.15 µm²/s，已经呈现出比块体样品（如图 2a）中所得离子扩散数值高出2个数量级，为通过“二维化”提高蛭石层间 Cs⁺扩散速率的可行性提供了证据。为了理解反应机理，研究者利用液体环境原子力显微镜对液体环境下不同层数的蛭石可膨胀性进行对比，发现在NaCl溶液中双层蛭石的层间可膨胀性高于块体至少1个数量级，研究也对不同层数中蛭石层间范德华结合力进行了计算，发现少层蛭石中弱化的层间结合力是层间铯离子扩散速率大幅度提升的重要原因。研究者进而对比了宏量材料中二维蛭石自组装薄膜与未剥离块体薄膜中的铯离子层间交换速率，展示了二维蛭石在铯离子去除材料的潜在使用价值。

▲图2：不同层数（N）的蛭石中铯离子扩散速率（D）的测量。亮线代表 Cs⁺穿透的原子层。

同时，在二维矿物界面离子表征上，研究发现了通过控制堆叠二维黑云母的扭转角，可获得不同尺寸的岛状二维铯离子（如图3）。

▲图3：2.6度转角黑云母摩尔界面的铯离子超晶格表征。亮点代表Cs⁺。

另外，研究展示了对矿物表面离子占位进行亚埃尺度解析的可能性（图4），利用范德华异质结技术将石墨烯堆叠在二维矿物表面，保护表面离子在显微制样中不受损伤，从而可以充分利用透射电子显微的高分辨率，对表面离子配位环境进行分析。

▲图4：少层云母表面的K⁺及Cs⁺平面内排布与面外排布表征。

总结与展望

研究为二维云母及黏土中表面离子吸附、层间离子扩散行为提供了原子尺度机理理解，为二维矿物在功能性薄膜材料方面的性能优化提供科学依据。证明了透射电子显微在捕捉二维材料中层间离子运输反应“瞬态”的应用可能性。观测结果也为二维摩尔超晶格中离子交换与插层行为提供了机理参考。

作者介绍

中山大学邹逸超副教授为第一作者，课题组链接：https://mse.sysu.edu.cn/node/2101。曼彻斯特大学Sarah J. Haigh教授，Marcelo Lozada-hidalgo副教授为通讯作者。此外，大连理工大学郝广平教授，中国科学院北京纳米能源与系统研究所的王祎驰助理研究员参与了该项工作。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01072-6

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