开发多价离子电池，如镁离子电池、锌离子电池、钙离子电池、铝离子电池与Li电池相比有很多优势：地壳中Mg、Ca、Zn、Al含量丰富，成本相对较低；化学稳定性高，毒性低，保证了多价离子电池的安全优势；进行多电子转移反应，可以贡献更高的容量。电解质在决定多价离子电池系统的电化学性能方面起着关键作用。液态电解质有以下不足：1. 可溶性杂质和中间产物会影响电极的稳定性，导致容量下降和电化学性能恶化；2. 电解液中水的存在不仅会造成电极材料的腐蚀，还会导致阳极上的竞争性氢气演化反应，导致局部pH值的改变，干扰正常的充电过程。3. 由微量水或其他污染物引起的金属阳极钝化可能阻断电化学反应的活性反应位点并导致电化学降解，阻碍进一步的电镀/剥离过程。4. 不均匀沉积会诱发金属阳极的形态变化和树枝状物的生长。一旦形成，树枝状物就不能在连续的循环中通过溶解而完全去除。
固体电解质比液体电解质具有一些重要的优势，如更高的安全性、更高的能量密度和更宽的工作温度。然而，室温下的低离子导电性、界面电荷转移迟缓和电极-电解质电化学兼容性差。GPE通常由聚合物基体和盐溶液组成，它结合了固体和液体电解质的优势（高安全性、与电极界面的极大稳定性和高离子导电性）并解决了上述液体电解质造成的许多问题。例如，GPEs可以分别通过与水和可溶性中间物的分子间相互作用来抑制氢的演化和穿梭效应。聚合物在解决枝晶问题和优化电化学性能方面也发挥了重要作用。根据上述讨论，GPEs已被证明为多价离子电池提供了新的机会。在本综述中，全面讨论了锌、镁、钙和铝电池的聚合物电解质的发展状况。同时，提出了多价离子电池的GPEs发展前景。锌阳极理论重量容量（820 mAh g-1），具有高安全性，可充电的锌电池，特别是在水系统中，得到了迅速发展。传统的水溶液从电化学和热力学两方面对金属锌是有害的。阳极上氢气的产生不可避免地干扰了正常的充电过程，导致局部pH值的变化，从而增加了绝缘副产品的积累。充电过程中锌的不均匀沉积导致树枝状物的形成和形态变化，造成短路和/或死锌。聚合物电解质的使用可以缓解枝晶和腐蚀问题在抑制枝晶方面，聚合物的引入将导致锌沉积过电位的增加，进而减缓晶体的生长，增加形成新核的自由能，形成更小、更对称的颗粒。聚合物电解质在防腐方面也起着重要的作用。如抑制了锌阳极的析氢反应。GPE基锌电池还可用于柔性可穿戴电子设备。图1 水凝胶电解质用于柔性电池。通过热可逆实现冷却-恢复功能。镁的价格低，丰度高（镁在地壳中的含量排名第八）。镁的理论容量大约是锂的两倍（3833 mAh cm-3 vs. 2046 mAh cm-3）。开发镁离子电池具有重要意义，镁离子电池的关键发展是找到能够保持阳极稳定和可逆地沉积镁的电解质。金属镁在含有杂质的无机溶剂中容易钝化，造成镁阳极间的电和离子绝缘。此外，液体电解质中常用的醚类溶剂具有挥发性、易燃性，容易导致安全问题。GPE的替代减少了醚类溶剂的使用，不仅可以减少副反应，还可以提高镁电池的耐热性和安全性。PEO基聚合物电解质在镁电池的研究非常广泛。为了提高聚合物的离子导电性，引入无机陶瓷填料和增塑剂。但这些GPE与金属镁阳极的相容性值得研究。镁-S电池也是一个很有前途的电池系统，其突出的优点是与锂-S电池（2800 Wh L-1）相比，具有较高的理论体积能量容量（3200 Wh L-1）。然而，穿梭效应是进一步发展镁-S电池的一个主要障碍。在充放电过程中，中间物种--多硫化镁在硫阴极中产生和消耗，它们可以从阴极扩散出去，在充电过程中在镁阳极被还原，要么不可逆地附着在表面，要么返回阴极重复氧化还原穿梭。已有工作研究了不同的聚乙二醇二丙烯酸酯交联剂链长、离子型单体化学和单体比例的交联离聚物网络，将其用作抑制多硫化物穿梭的抑制剂。
钙离子电池
钙作为电活性元素的第一份报告出现在1964年。然而，目前还没有商业化的钙电池用金属阳极的电解质。尽管如此，由于钙电池有许多优点，对它的研究从未停止。钙无毒，是地壳中第五丰富的物质，大约是锂的2500倍，大大降低了钙离子电池的成本。由于钙的极化特性小，电荷密度低，其反应动力学更快。钙离子电池的研究仍处于初始阶段。自2016年以来，首次证明了钙在传统电解质中的可逆镀层/剥离，而到目前为止，系统的电解质研究相对较少。 基于非水有机溶剂的液体电解质一直是Ca电池的主流，但液体电解质存在两个问题：一方面，传统的非水电解质溶液用于钙离子电池需要在高温下操作，表现出Ca镀层/剥离的可逆性差；另一方面，虽然在室温下用醚基电解质工作的Ca离子电池具有很大的可逆性，但其阴极稳定性仅限于3V。GPE因含有较少量的液体电解质的情况下受到关注。目前为止，全固态钙电池只在材料层面上报道过，而未有原型电池演示。然而，进一步研究固体聚合物电解质对钙电池的发展具有重要意义。尽管功能性钙电池的发展仍面临诸多挑战，但毋庸置疑，钙电池是一种很有前景的电池系统。基于其他多价离子电池的研究，如Mg离子电池、Zn离子电池，以及与Na+、Li+尺寸非常相似的离子电池的成功开发，钙离子电池的开发有望受益。铝离子电池
铝电池具有成本低、三电子氧化还原特性带来的高容量，单位质量的比容量为2980 mAh g-1，单位体积的容量为8040 mAh cm-3，安全性高，电化学稳定性优越等特点，是大规模储能的理想选择。对铝电池的研究最早可以追溯到19世纪60年代。为了克服水电解质的缺点，如铝表面的氧化膜和水分裂，非水电解质得到了发展。最广泛使用的非水电解质是含有咪唑基离子液体的氯化铝（AlCl3）。不幸的是，这种电解液会导致硫化物溶解，并降低硫化物阴极电池的电极稳定性。此外，腐蚀和湿气敏感性也限制了其应用。为了解决上述关键问题并实现强大的电极-电解质界面，建立具有聚合物电解质的柔性固态铝电池是一个关键解决方案。如PEO基、PVdF基的GPE。近年来，酰胺聚合物基体已成为Al电池领域的研究热点。在一些研究中，聚酰胺被用作聚合物基体的GPE，具有良好的离子电导率和宽的电化学稳定性窗口，用这种GPE组装的铝/石墨电池提供了相当的速率性能和循环稳定性。与锂离子电池相比，多价离子电池具有特殊的优势，主要体现在壳的丰富性高、成本低、安全性高、容量大等方面。聚合物电解质的发展为多价离子电池的应用开辟了更广阔的前景。本文对多价离子电池（Mg、Zn、Ca和Al）用聚合物电解质的发展现状进行了总结。1.提到的四种多价离子聚合物电解质中，Zn和Mg电池是研究最深入的体系。Zn电池的发展受到腐蚀和枝晶的限制，与Li电池一样，它导致了容量下降和短路问题。镁电池的钝化问题阻碍了Mg2+的镀层/剥离，影响了电池的长期循环稳定性。由于缺乏合适的电解质体系，Ca和Al电池的发展受到限制，目前甚至没有固体电解质体系用于长周期电池测试。有必要系统地研究电解质中的盐类、溶剂和添加剂对Ca电池的离子传导性和电化学性能的影响。目前，Al电池中常用的电解质是AlCl3咪唑鎓氯化物基离子液体。如果使用硫磺作为阴极，硫化物的产物将完全溶解在电解液中，导致电极稳定性差。作为特殊的多价离子电池，Al电池的发展可以借鉴Li电池和Mg电池的相关经验。
2. PEO、PVdF和其他常用于Li电池的聚合物基材也不同程度地被用于Zn和Mg电池的GPE，尤其是PEO。然而，由于铝电池中活性离子AlCl4-和Al2Cl7-的特性，传统的聚合物并不十分适合。因此，近年来，酰胺类聚合物基质已被用于铝电池。其他具有优良性能的聚合物电解质需要进一步开发。
3. GPEs的合成方法需要创新。原位聚合不仅可以通过改善电-电解质界面的兼容性来提高电池的循环性能，而且可以避免界面副反应。这种方法已被广泛用于锂电池，但在多价离子聚合物电解质中还有待进一步研究。
文献链接:https://doi.org/10.1002/asia.202100882
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