一作+通讯！山东大学何涛最新Nature Materials！
掺杂是调控半导体材料性能的重要手段之一。化学掺杂在有机半导体材料的科学和应用中起着核心作用。2000年诺贝尔化学奖颁发给了三位科学家，表征他们在导电塑料（经化学掺杂的共轭聚合物）领域做出的突出贡献。通过化学掺杂可以使π共轭分子的晶体和薄膜具有高导电性甚至金属性的这一发现，激发了全世界对这些材料的兴趣，并标志着有机电子领域的一个关键转折点。
如今，工业上使用有机半导体薄膜的p型和n型掺杂来降低有机发光二极管显示器的工作电压。尽管如此，有机半导体中化学掺杂的许多结构和电子方面仍然知之甚少，特别是对于晶体或多晶系统，其中强烈的各向异性分子间相互作用、晶体缺陷和微观结构可以决定掺杂机制和电离效率。
鉴于此，山东大学何涛教授（一作+通讯）与美国明尼苏达大学C. Daniel Frisbie教授报告了与有机半导体化学掺杂相关的两个新发现。首先，特定有机半导体晶体表面上的结晶台阶边缘可以选择性地进行n掺杂。这种特定于位点的掺杂消除了阶梯边缘的浅电子陷阱，并导致晶体的带状传输特性显着恢复，结果表明，位点特定掺杂可能是改善有机电子材料性能的一种富有成效的新策略。其次，可以通过扫描开尔文探针显微镜(SKPM)来观察沿着台阶边缘的掺杂诱导的电子气氛。SKPM图像代表了与有机半导体中化学掺杂相关的空间电荷的直接检测，并提供了有机系统中微观掺杂效应的关键验证，符合经典无机半导体物理学的预期。相关研究成果以题为“Site-specific chemical doping reveals electron atmospheres at the surfaces of organic semiconductor crystals”发表在最新一期《Nature Materials》上。
【化学掺杂方法】
作者的研究分别侧重于Cl2-NDI和PDIF-CN2的晶体(如图1b)，它们是众所周知的半导体材料，在场效应晶体管 (FET) 中表现出出色的n通道性能。将两种晶体的(001)表面暴露于N-硅烷蒸气（结构式图1a）会导致n型掺杂。胺作为掺杂剂的原因一部分是基于Cl2-NDI和PDIF-CN2与胺的已知氧化还原反应性，部分是基于对各种不同胺的反复试验。作者提出假设：从胺到晶体的自发电子转移可以产生n-类型表面掺杂。为了验证这一假设，作者通过物理蒸汽传输生长了厚度为1到50 μm的Cl2-NDI和PDIF-CN2板条状晶体，并将晶体层压到镀金的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章上，制成四终端“气隙”的FET（图1a）。随后，通过使用图1a中示意性显示的石英热壁设备将FET暴露于N-硅烷蒸气来完成相同晶体的掺杂。由于气隙FET设计，N-硅烷蒸气与形成FET通道的晶面接触是可能的。作者已经证明阶梯边缘（图1c）在Cl2-NDI和PDIF-CN2晶体的FET测量中用作电子陷阱。因此，掺杂效应实际上与阶跃密度而不是晶体厚度直接相关似乎是合理的。图1d显示了Cl2-NDI的厚晶体和薄晶体上单晶胞高台阶的原子力显微镜(AFM)图像。
图 1. 通过暴露于N-硅烷蒸气对Cl2-NDI和PDIF-CN2单晶进行化学掺杂
【掺杂晶体的传输效应】
未掺杂的生长晶体按预期表现出n型场效应传导（随着VG变得更正而开启），并且在暴露于N-硅烷后，起始电压出现明显的负移，以及提高导通状态下的最大电导。掺杂后的晶体没有出现特征电流饱和，在相同的VG和VD值下，电流比掺杂前的相同晶体高一个数量级以上。图2a、b中的传输结果清楚地表明厚Cl2-NDI晶体的n型掺杂。此外，无论厚度或台阶密度如何，在所有掺杂器件中都观察到明显的带状电荷传输，这与仅对非常薄的晶体显示带状行为的生长晶体形成鲜明对比，即那些具有最低的阶跃密度（图2c）。图2c、d中的数据确实与阶跃边缘在掺杂机制中的关键作用一致。FET ID–VG特性的温度依赖性对于相同的Cl2-NDI晶体分别处于生长状态和掺杂状态，如图3a、b所示。从这些迹线中提取的线性状态电子迁移率（μ）和阈值电压显示在图3c，d中。掺杂晶体的室温电子迁移率提高了10倍，迁移率随着温度的降低而增加，在150 K时达到9.4cm2 V-1s-1，这表明带状传输。对于生长状态的晶体，迁移率在所有温度下都显着降低，并且明显被热激活。因此，μ和V T行为一起揭示了掺杂时Cl2 -NDI和PDIF-CN2晶体的传输行为的巨大提升。
图 2. 掺杂对n型单晶FET特性的影响
图 3. 掺杂对电子传输温度依赖性的影响
【n型掺杂机制】
N-硅烷分子的大小以及Cl2-NDI和PDIF-CN2晶体的紧密堆积表明掺杂机制是表面现象，而不是本体现象。图4a、c显示了N-硅烷掺杂后Cl2-NDI和PDIF-CN2表面的形貌AFM图像，表明N-硅烷选择性地与台阶边缘的分子相互作用。图4b、d中的SKPM图像对应于图4a、c中的形貌图像，显示出惊人的电位对比度。因此，在用N-硅烷处理后，在台阶边缘测量的电位特征已经完全改变。作者还对具有高阶跃密度的掺杂晶体进行了紫外光电子能谱 (UPS) 测量，很明显，表面掺杂的Cl2-NDI晶体显示出0.3 eV更深的HOMO和0.5 eV更小的功函数（更高的截止结合能）, 图5b中的UPS数据与n型阶梯边缘掺杂机制一致。作者通过全部试验得出结论：位于台阶边缘的电离供体会产生一条窄带正电荷，然后被移动电子和晶体介电响应屏蔽。图4b、d中的窄亮条纹对应于正供体线电荷；较宽的侧翼暗条纹对应于被电离供体的库仑势限制在台阶边缘附近的带负电的电子气氛。SKPM 电位图像捕获的正是每个阶梯边缘的这种三条纹空间电荷分布，提供了有机半导体中微观电荷转移效应的惊人可视化。
图 4. 掺杂晶体的AFM高度和SKPM电位图像
图 5. 掺杂的光谱证据和掺杂剂引起的空间电荷分布图
【总结】
作者在Cl2-NDI和PDIF-CN2单晶表面发现了一种位点特定的n型掺杂机制。由于位点特定掺杂消除了电子陷阱并增加了背景电子浓度，导致基于掺杂晶体的 FET 具有优异的导通状态电导。晶体有机半导体中的这种位点特定陷阱消除和掺杂为通用策略提供了有趣的可能性，在该策略中，靶向掺杂化学选择性地“擦除”明确定义的陷阱态的影响。同时该研究还提供了有机半导体晶体中掺杂引起的空间电荷的图像，证实传统半导体中掺杂的经典图片很好地适用于有机系统。具体而言，SKPM 图像表明，由电离供体释放到主体晶体中的电子是可移动的，并且会受到与沿阶梯边缘的空间局部电离供体相关的库仑电位的影响。本文展示的特定位点化学掺杂与 SKPM 成像相结合，将成为进一步了解晶体有机半导体系统中的微观掺杂效应和缺陷的有力方法。
作者简介：
何涛教授，2006年 - 2012年博士毕业于山东大学(师从蒋民华院士和陶绪堂教授)。2012年 - 2014年在德国维尔兹堡大学(Frank Würthner课题组)进行博士后研究，2015年 - 2019年在美国明尼苏达大学(C Daniel Frisbie课题组)担任博士后研究员。2019年加入山东大学晶体材料国家重点实验室，博士生导师，泰山学者青年专家, 齐鲁青年学者。
何教授课题组的主要研究方向：（1）有机/有机无机复合晶体生长，探讨不同条件下晶体生长取向、结晶为特定晶型的因素和多晶型相转变的机制；（2）通过扫描开尔文探针显微镜成像表征晶体表面微观电势缺陷，以及对光电器件性能的影响；（3）研究温度/机械应力对分子晶体能级变化等物理性能的影响；（4）柔性器件和气体传感器方面的应用。近些年，在国际期刊Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Mater. Horiz., Chem. Commun.上发表学术论文20余篇，多项成果获国内外科研和产业界关注以及媒体的报道。
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