天津工业大学陈莉、赵义平/天津大学刘文广《AFM》：可在水和油下工作的聚合物压敏胶!

原创前沿君材料科学前沿

水（液体环境）和温度（热力学环境）是影响聚合物压敏胶（PSA）粘合性能的两个关键因素。润湿环境可能导致压敏粘合失效，因为聚合物的水化或粘合剂的溶胀会阻碍粘合剂与目标表面之间相互作用的形成。因此，强大的粘附力通常是在干燥状态下实现的。近年来，越来越多的研究集中在工程水下粘合剂上。然而，许多粘合剂只在室温下使用，其在极端温度下的水下粘附性能是未知的或未被探索的。实际上，环境温度，特别是极端温度在实际应用中也很重要。表现出热力学控制粘附力的粘合剂被设计为热熔胶和热响应粘合剂，然而，温度敏感性也限制了PSA的操作条件，目前大多数有关PSA的设计只能实现室温或有限温度范围下的操作。因此，聚合物PSA在水下甚至在油下工作的宽温度范围的设计仍然是一个巨大的挑战。

鉴于此，天津工业大学陈莉教授、赵义平教授和天津大学刘文广教授共同开发了了一种具有短疏水侧链和弱氢键相互作用的水下聚合物压敏胶（PSA）。适当的模量和接近1的稳定损耗因子（tan δ）有助于在0–100 °C的温度范围内实现有效的水下粘附。此外，通过引入特氟龙颗粒，由于形成了排水表面结构及其对温度不敏感，因此可以在室温至150°C的硅油下进行粘附。这项工作扩大了PSA在液体和热力学环境下的操作范围，证明了其在极端环境下的潜在适用性。相关工作以“Polymer Pressure-Sensitive Adhesive with A Temperature-Insensitive Loss Factor Operating Under Water and Oil”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。

PMEA-PATU的合成及表征

作者以丙烯酸2-甲氧基乙酯（MEA）和N-烯丙基硫脲（ATU）为原料，在无溶剂条件下通过简单的本体共聚合成了PSA PMEA-PATU（图1）。PMEA-PATU的FTIR光谱中特征吸收带的波数移动表明酯-硫脲和醚-硫脲在干燥状态下形成了氢键。这些物理相互作用可导致与粘附表面的牢固粘附。然而，由于水分子的侵蚀，处于潮湿状态的PMEA-PATU中C=O和N-H之间不存在氢键。疏水相互作用和侧链中弱氢键的协同效应使PMEA-PATU粘合剂的tanδ接近1，这有利于在较宽的温度范围内保持粘合强度。

图1聚合物PSA PMEA-PATU的合成

PMEA-PATU的水下附着力

PMEA-PATU可在水中粘附不同的材料，包括玻璃、聚苯乙烯（PS）、铝（Al）和木材（图2），其粘附强度通过探针拉伸试验进行表征。粘附应力-应变曲线表明，PMEA-PATU与玻璃、PS、铝和木材的粘附强度分别为66±6、66±10、58±9和62±10 kPa。这些粘结强度彼此接近，因为它们都遭受粘结破坏。PMEA-PATU在潮湿状态下的疏水性不显著，但能够保持PSA在水下的粘附。PMEA-PATU的水接触角在20°C干燥和潮湿状态下分别为98.5±2.6°，78.0±1.8°，在100°C潮湿状态下分别为73.3±1.7°，表明PMEA-PATU比铁、PMMA、玻璃等常见材料更具疏水性。PMEA-PATU在1、20和100°C的不同温度下具有良好的压敏粘合性能。从0到100°C的温度扫描表明，在0.1 Hz的粘接频率下，PMEA-PATU具有流动和润湿性能，并且PSA在1 Hz以上的频率下表现出足够的模量。基于0~100°C的适当流变特性，PMEA-PATU可在冰水和沸水中提升玻璃立方体。此外，PS立方体可通过PMEA-PATU粘附在水下水箱上14天，在室温下不会发生任何滑动。

图2 PMEA-PATU的水下附着力

PMEA-PATU的温度不敏感损耗因子tanδ

损耗因子tanδ决定材料的粘弹性。较高或较低的损耗因数tanδ（>1或<1）表示材料为粘性或弹性材料。PMEA-PATU的储能模量G′、损耗模量G′和损耗因子tanδ随时间-温度叠加位移的频率依赖性主曲线如图3所示。根据时温等效原理，PMEA-PATU的温度不敏感损耗因子tanδ对频率也不敏感。PEEEA-PATU和PBA-PATU的相关链开始流动的时间，分别为1秒和0.1秒。对于PEEEA-PATU，较长的侧链减少了大分子的自缔合。这意味着短醚基侧链有助于在0~100°C温度下与硫脲形成可逆缔合。在相同温度范围内，PMEA-PATU的表观活化能E_a高于PEEEA-PATU和PBA-PATU的表观活化能E_a，这意味着PMEA-PATU比PEEEA-PATU和PBA-PATU的关联性更强。

图3 PMEA-PATU的温度不敏感损耗因子tanδ

PSA油下附着力

作者开发了一种简单的自制装置仅通过与微米颗粒混合即可实现油下粘附（图4）。梯形棱镜(≈51 g）在硅油中以0.1 Hz的频率从顶部逐渐接近PSA（10×10×0.2 mm），直到法向力达到约0.5 N。接触图像照片的亮区与梯形棱镜玻璃接触，暗区被聚四氟乙烯微米颗粒+PMEA-PATU（PTFEMP+PSA）和PMEAPATU的油截留。PTFEMP+PSA在油中快速接触和粘附基板，在3分钟的短时间内仅需5 kPa的压力。PTFEMP+PSA表现出良好的油下附着力，可以从硅油中提起玻璃立方体。硅油下PTFEMP+PSA与玻璃（33.3±3.7 kPa）、金属（24.2±1.5 kPa）和PS（14.2±0.3 kPa）的粘附强度低于PMEA-PATU的水下粘附强度。PTFEMP+PSA还表现出良好的拒油性能，水下硅油接触角为145.0±2.6°。PTFEMP+PSA具有从10到150°C的宽操作温度范围。由于聚四氟乙烯的耐高温性，PTFEMP+PSA的模量在90°C以上表现出温度不敏感性。基于PTFEMP+PSA在宽温度下的良好操作性能，即使在150°C的高温下，PTFEMP+PSA也可以从硅油中提取黑曜石立方体。将PTFEMP+PSA粘附在油下的T形卡箍在热硅油中储存10分钟，然后快速测试（测试可在10秒内完成）。在150°C下，玻璃基板的粘合强度为18.1±0.7 kPa。

图4 PSA油下附着力

小结：作者开发了一种具有疏水性和弱H键相互作用的聚合物PSA。PSA可以在1~100°C的广泛温度范围内在水下运行。在水中的宽温度范围内，短侧疏水链和醚对于PMEA-PATU共聚物PSA的温度不敏感损耗因子tanδ都很重要。负载PTFEMP的低表面能使PTFEMP+PSA通过表面排水机制和温度不敏感性能够抵抗更极端的条件，例如油下和150°C高温。这种扩大PSAs液体和热力学环境操作范围的策略证明了其在冰水、沸水和高温油等极端环境中的潜在适用性。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202104296

名称：材料科学前沿

ID：MaterialFrontiers

立志打造材料领域有特色的新媒体

投稿、荐稿、爆料：yuan@polysci.cn

继续滑动看下一个