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在过去的几十年中，有机光电材料的爆炸性发展已经在有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机光伏电池、传感器和许多其他领域得到了见证。构建具有高效电荷输运的材料通常通过两种策略来实现：（1）扩展π-共轭和（2）增强给电子-接受（D-A）强度。后者因其在有效缩小能隙方面的巨大贡献而被视为开发高性能有机材料的最有力工具，增强电子转移，使分子间相互作用多样化，并调整分子排列。科学家在探索理想的电子供体或受体方面花费了大量精力，通过共轭部分组装成跨桥来构建最流行的D-π-A共轭结构。然而，近年来，基于这些数据的光电材料探索已经定型，而具有非凡光电特性和原始光电原理的创新有机结构几乎没有得到开发，也极受欢迎。
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最近，深圳大学王东副教授和唐本忠院士在《Matter》上发表了题为“Janus luminogens with bended intramolecular charge transfer: Toward molecular transistor and brain imaging”的文章，他们开发了一系列独特的Janus发光体（TAO），在一个简单的五元介离子环中具有独特的电荷分离。TAO具有低分子量(∼329g mol−1） ，呈现高效聚集诱导的红色/近红外发射（550–850 nm），荧光量子产率高达21.5%。提出了一种称为弯曲分子内电荷转移（BICT）的机制来理解荧光行为。实验证明，TAO具有作为分子晶体管的巨大潜力，通过静脉注射后具有优异的光稳定性和生物相容性，可以直接有效地用于活细胞、细菌和脑成像。
通过一步反应方便地合成了介离子化合物2,3,5-三苯基噻唑-3-鎓-4-酮（TAO-TP），产率为89%（图1A）。在各种溶剂（MeCN、DMSO、DMF、DCM、EA、THF、二氧六环、Et2O和甲苯）中测量了紫外-可见光谱，吸收最大值随着溶剂极性的降低从440 nm移动到504 nm。结果与扭曲的分子内电荷转移系统截然相反。TAO-TP的THF溶液几乎没有发射，而在向THF溶液中加水后，荧光发射增强，在95%水分数的情况下实现了28倍的增强（图1C），其中TAO-TP形成均匀针状形态，长度为50μm，表明聚集体形成。此外，固态荧光量子产率为17.0%，最大发射波长为624nm，比在THF中高约85倍。这些结果清楚地说明TAO-TP是一种具有典型AIE特征的红色发光体。TAO-TP在基态（S0）和激发态（S1）下的模拟静电势和分子轨道振幅图显示负π电荷（与最高占据分子轨道[HOMO]相关）主要分布在中心环的左侧，侧链和V环上的O原子，而正π电荷（与最低未占据分子轨道[LUMO]有关）主要在中心环和II环的另一部分离域。因此将TAO-TP归类为“Janus”发光体。制备了一系列在环III的对位带有供电子（-OMe）或吸电子（-Br，-CF3，-NO2）基团的取代TAO，以评估电子效应（图2A）。几个TAO也由在不同位置（邻位、间位和对位，图2B）小烷基取代，或环III的邻位处不同尺寸的取代基（图2C），以研究立体效应。所有这些化合物都被确定为具有AIE活性，在红色/近红外区域显示出明亮的聚集发射，固态荧光量子产率高达21.5%。在溶液中，无论是给电子基团还是吸电子基团只导致发射波长的漂移，荧光强度都受到轻微影响。然而，随着空间位阻的增加，荧光强度逐渐增强（图2D）。固态荧光效率受分子堆积的影响。不对称结构导致的扭曲构象、高空间位阻和吸电子基团导致荧光效率降低（图2D）。证明了3位环III确实在调节TAOs的光电行为中发挥了重要作用，这在先前关于发光杂环的报告中被忽略。发光机理的研究。中心环和周围三个苯基（例如，强C-H…S和C-H…π）之间的分子间相互作用，O原子和周围三个不同分子的苯基（强C-H…O），导致TAO-TPpM有序排列，在两个平行平面之间具有适当的分子间距离（>3.73Å），以避免分子间π-π堆积。此外，分子构象可以被强烈刚性化以实现对分子运动的有效限制，这有助于提高辐射衰变途径的激发态能量耗散，从而提高聚集态的发射效率。这些介离子TAO通过称为BICT的机制发光。BICT过程使TAO能够在分子溶解状态下显示长发射波长和低的荧光效率，而非辐射衰减能够通过聚集体形成对中心环弯曲的限制有效抑制，因此，在聚集状态下提供显著增强的发射强度。对TAOs的结构-功能关系进行了评价。首先检查了粘度对发射的影响。随着甘油分数从0%提高到90%，发射强度呈线性增加（图4A）。环III的空间效应主要影响分子的运动，特别是溶液中的环弯曲以调节光学性质。然后研究了环III的电子效应。结果表明，随着吸电子效应的逐渐增强，吸收和发射波长发生红移（图4C和4D）。在这个介离子系统中，伴随着从D到A部分的有效电荷转移，环III起到调节TAOs荧光强度和波长的调制器的作用，这表明了一个理想的分子晶体管模型，如图4E所示。进行了涉及细胞、细菌和小鼠大脑的体外和体内生物成像研究。TAO-TP能够穿透血脑屏障实现小鼠脑成像。实验研究表明，在静脉注射TAO-TP（2.0 mg kg−1）后1 h，可在脑内检测到荧光，并在注射后48小时达到最大值（图5D）。在注射后24和120小时获得了各种器官的体外荧光图像，这证实了体内成像结果（图5E）。器官切片的苏木精和伊红（H&E）染色显示TAO-TP具有良好的生物相容性（图5F）。这些结果表明，TAOs作为生物成像的多功能荧光探针具有潜在的强大功能，特别是在脑成像方面。综上所述，作者开发了一个创新的基于介离子骨架的Janus发光剂家族，该家族具有聚集诱导的红色/近红外发射。这些独特的五元杂环化合物在单环上具有前所未有的高强度D-A结构，具有合成简便、结构可调、π-共轭精细等优点，使其具有显著的电荷分离和输运特性。他们提出BICT作为深入理解独特光学性质的机制，并指出AIE得益于环弯曲和旋转的有效限制所导致的极度抑制的非辐射衰变。研究还发现，3-位取代作为调制器对光学性质起着关键作用，这使得TAOs在分子晶体管方面具有潜在的用途。此外，TAOs的表现与荧光生物探针一样，毒性可忽略不计，光稳定性高，图像对比度好，可以可视化细胞和细菌，尤其是活体大脑，因为它们具有适当的BBB穿透性理化特性。预计在分子晶体管器件、长期生物活性分子跟踪和与阿尔茨海默病、胶质瘤和脑炎等脑部疾病诊断相关的病理研究方面将有更多的应用。![]()
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238521003957声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！![]()