晶圆级！MoS2半导体单晶，实现迄今为止所报道的单层MoS2晶体管中最佳的整体器件性能！
第一作者：Taotao Li, Wei Guo, Liang Ma, Weisheng Li, Zhihao Yu, Zhen Han
通讯作者：王欣然，王金兰
通讯单位：南京大学，东南大学
研究背景
二维（2D）半导体，特别是过渡金属二硫属化物（TMDCs），在将摩尔定律推广到硅以外方面引起了人们极大的兴趣。然而，尽管人们已经进行了大量研究，在可扩展和工业兼容的衬底上获得晶圆级TMDCs单晶仍然充满极大的挑战。
蓝宝石（晶态α-Al2O3）在Ⅲ-Ⅴ族半导体工业中被广泛用作外延衬底。它是由六层交替的Al-O-Al原子组成的六方晶格，面内a=b=4.76 Å，面外c=12.996 Å。在实际生产中，(0001)面蓝宝石晶片是从加工平面和结晶面之间有一个错切角度（α）的铸块切割出来，这个角度可以用两个垂直分量αM和αA来表示。这里，αM和αA分别表示沿M轴（<1010>）和A轴（<1120>）的(0001)面和衬底表面之间的夹角。用于GaN生长的标准C面蓝宝石晶片由朝向M轴（定义为C/M）的主要误切角定义，其中αM约为0.20 °，αA约为0 °，其沿<1120>方向产生表面台阶（图1 a-c）。这种类型的C-蓝宝石衬底广泛应用于市场。然而，外延关系表明，C/M蓝宝石的<1120>取向垂直于三角形TMDC畴的锯齿形（ZZ）边，这平衡了两个反平行的畴，并阻止了单晶的生长（图1a）。
成果简介
有鉴于此，南京大学王欣然教授，东南大学王金兰教授成功实现了在C面蓝宝石衬底上外延生长2英寸（~50 mm）的单层二硫化钼（MoS2）单晶。设计了与标准衬底垂直的蓝宝石A轴（C/A）的错切取向，尽管错切取向的改变不影响外延关系，但所得台阶边缘打破了反平行MoS2畴的成核能简并性，并导致超过99%的单向排列，从而解决了市场上C面蓝宝石衬底外延生长TMDCs单晶存在的问题。显微图像、光谱和电学测量均表明，所得MoS2单晶具有极好的晶圆级均匀性。研究人员进一步的制作了场效应晶体管，并获得了102.6 cm2 v-1 s-1的迁移率和450 μA μm-1的饱和电流，这是目前单层MoS2的最高值。对160个厘米级场效应管的统计分析表明，器件成品率超过94%，迁移率变化15%。所提出的方法为未来电子学提供了一条通用和可扩展制备TMDCs单晶的途径。
要点1 在C/A蓝宝石上生长MoS2单晶
研究人员为MoS2的生长定制了C面蓝宝石晶片，该晶片向A轴（定义为C/A）有较大的错切角度，这会产生沿<1010>方向的表面台阶（图1d-f）。此外，C/M和C/A两种类型的蓝宝石衬底除了表面台阶相互垂直外，在结晶学上没有什么不同。退火处理后，原子力显微镜（AFM，图1b,e）显示，这两个基底都有原子平坦的平台。研究人员进一步在低压化学气相沉积（CVD）系统中，以钼和硫粉为前驱体，在富硫条件下进行了MoS2的外延生长。并通过截面高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、反射高能电子衍射（RHEED）和第一性原理计算揭示了MoS2与蓝宝石的外延关系（图1 h,i）。结果显示， 5×5 MoS2超晶格（5×3.16 =15.8 Å）与蓝宝石超晶格（2√3×4.76=16.488Å）几乎相当，失配仅为4.2%（图1g）。
图1 蓝宝石(0001)衬底与MoS2外延生长的关系。
要点2 C/A蓝宝石外延生长的MoS2表征
接下来，我们对生长在C/A蓝宝石上的单向MoS2畴进行了系统的表征。生长区域的典型光学显微镜图像显示，衬底上的MoS2呈现100%单向排列（图2a）。原子力显微镜（AFM）显示MoS2的厚度约为0.7 nm，为单分子膜。<1010>台阶平行于MoS2畴边缘之一（图2b），与图1g中的外延关系一致。对多个生长区域以及2英寸晶圆的统计分析显示，MoS2单向排列的重复性超过99%。而这些结果与C/M衬底的结果形成了明显的对比，在C/M衬底中，两个相反的畴取向几乎相等地分布（图2c）。拉曼光谱证实了MoS2的单层性质（图2f）。此外，光致发光（PL）在1.88 eV处表现出显著的A激子发射，半高宽为56 meV（图2g）。此外，77 K的低温PL没有发现明显的缺陷相关发射，进一步证明了MoS2的高质量。合并单向畴的偏振SHG映射显示，晶界上没有明显的强度下降（图2d），这与C/M衬底上的反平行结构域明显不同。此外，通过偏振相关性(图2e)很容易识别出三角形MoS2域具有ZZ边缘（沿此边缘SHG信号最小）。研究人员进一步对合并的MoS2进行了原子尺度的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征。结果显示，MoS2畴无缝拼接成单晶。
图2 C/A蓝宝石(0001)衬底上MoS2畴的单向排列
要点3 MoS2单向排列的机制分析
研究人员研究了MoS2域单向排列的机制。根据确定的外延关系，<1120>和<1010>台阶分别与MoS2的AC和ZZ边缘对齐。研究人员对C/A衬底上<1010>台阶上ZZ边缘的形成能进行了第一性原理计算。根据S（μS）化学势的不同，MoS2具有不同类型的ZZ-Mo和ZZ-S边，它们的S覆盖率不同（0、50和100%分别对应于终止ZZ边的0、1和2个S原子），然后将这些生长在蓝宝石<1010>台阶上的ZZ边的形成能计算为μS的函数（图3a）。结果显示，在富S条件下，具有100% S覆盖率的ZZ-Mo边缘（ZZ-Mo-S2）是最稳定的构型，其形成能低于相反域取向（ZZ-S2）约0.1 eV Å-1（图3a,c）。这保证了MoS2在生长初期的单向成核。此外，从晶体生长早期的AFM图像可以看出，晶核是沿着台阶边缘形成（图3b），这进一步证明了边缘形核模型的有效性。
图3 单向成核机理
要点4 晶圆级MoS2单晶
基于单向畴排列，研究人员成功在2英寸的C/A蓝宝石上获得晶圆级的MoS2单晶，并将其转移到任意衬底上（图4a,b）。2英寸晶片的原子力显微镜（AFM）图像显示出均匀无皱纹的单层MoS2薄膜，粗糙度为100 pm（图4c）。进一步的低能电子衍射(LEED)、倍频映射和暗场透射电子显微镜（TEM）表征分析证实了MoS2薄膜的单晶性。此外，在2英寸MoS2薄膜上从不同位置拍摄的光学显微照片和AFM图像显示出其具有高表面质量和均匀性。PL和拉曼线扫描结果显示，峰的位置和线宽没有明显的变化（图4 e,f）。对30000个 PL和12500个拉曼光谱的统计分析表明，平均PL位置为1.884 eV，标准偏差为2 meV（图4g），E12g和A1g模式之间的平均分离为19.68 cm−1，标准偏差为0.09 cm−1（图4h）。这些数据证实了MoS2薄膜从亚微米到厘米尺度具有良好的均匀性。
图4 晶圆级MoS2单晶
要点5 MoS2单晶制造FET
TMDCs，尤其是MoS2，是用于低功耗电子器件中极有前途的沟道材料。所制备的MoS2单晶可以批量制造几厘米长的场效应晶体管（FET）阵列（图5a）。研究人员绘制了沟道长度为50 μm的151个（共160个）场效应管在1×0.6 cm2面积内的传输曲线和电流分布（图5b,c）。由于MoS2薄膜具有良好的均匀性，研究人员在厘米范围内获得了94.3%的FET器件成品率和16%的导通电流变化。对151个FET的场效应迁移率和亚阈值摆幅（SS）的统计分析结果（图5d）显示，FET器件平均和最佳迁移率分别为77.6 和102.6 cm2 V−1 s−1。迁移率和SS的变化分别为15%和11%，与多晶CVD薄膜器件相当。这表明，变化主要是由转移和器件制造过程中的聚合物污染造成，而不是在材料中。此外，还测量了高达250 μm沟道长度的FET，没有观察到迁移率衰减，这表明没有来自晶界的额外散射。为了获得高饱和电流，研究人员制作了500 nm短沟道FET（图5 e,f）。结果显示，器件的饱和电流为450 μA μm-1，SS为210 mV dec-1，通断比接近109。具有迄今为止所报道的单层MoS2晶体管中最佳的整体器件性能。而尽管多晶CVD薄膜最近取得了不错的器件性能，然而，晶界会降低器件性能并导致可靠性问题，这本身就不利于超大规模集成。
图5 FET的性能测试
小结
除了MoS2，这种方法还可以生长MoSe2单晶，这表明它可以推广到其他许多2D材料。此外，与使用六角形BN或Au作为外延衬底的的潜在竞争技术相比，该方法使用了广泛应用的低成本C面蓝宝石，这种蓝宝石可以很容易地扩展到8英寸，并且与工业工艺具有良好的兼容性。
参考文献
Li, T., Guo, W., Ma, L. et al. Epitaxial growth of wafer-scale molybdenum disulfide semiconductor single crystals on sapphire. Nat. Nanotechnol. (2021).
DOI：10.1038/s41565-021-00963-8
https://doi.org/10.1038/s41565-021-00963-8