宾夕法尼亚大学杨澍教授《自然·材料》：超宽范围结构色的手性向列液晶弹性体膜像素化最新进展！

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大千世界，五彩缤纷。牛顿的棱镜实验揭示了自然界的斑斓色彩其实是人眼对不同波长光的响应，色彩实际上是与光联系在一起的。胡克通过显微镜观察孔雀羽毛颜色与光的关系，发现了除传统颜料中的色素外，还有与羽毛的排列和厚度密切相关的反射色。色素色是单一物质对光的吸收或反射后直观呈现出的颜色，而结构色则是一种大量有序结构对不同波长的光散射、衍射或干涉后产生的各种颜色。

结构色比染料或颜料色更具优势，例如更亮的颜色、更长的使用寿命和环保性。然而，结构色的可调范围受到样品物理尺寸和几何约束的限制，难以实现宽带、像素化的颜色切换。鉴于此，美国宾夕法尼亚大学杨澍教授课题组报道了一种主链手性向列液晶弹性体（CLCE）的气动膨胀薄膜（MCLCE），通过利用这些材料的高的弹性各向异性和大泊松比（>0.5），作者对封装空气通道的尺寸和布局进行了几何编程，以实现从近红外到紫外波长的色移，等双轴横向应变小于20%。无论是周期性的还是不规则的图案，每个通道都可以作为颜色“像素”单独控制，以与周围环境相匹配。这些软材料可用于不同的应用，例如密码学、自适应光学和软机器人。相关研究成果以题为“Broadband and pixelated camouflage in inflating chiral nematic liquid crystalline elastomers”发表在最新一期《Nature Materials》上。

【MCLCE膜的设计】

在具有布拉格带隙的光子晶体中，光谱偏移的幅度一般小于或等于沿周期性折射率方向施加的应变。在像素化着色平台中，大应变要求限制了外形尺寸并降低了能源效率。除了应变，两个正交向量n和m的泊松比ν_nm=ε_m/ε_n同样重要，其中ε_n和ε_m是沿n施加的法向应变（例如，图1e中的x或y轴）和分别沿m响应法向应变（例如，在轴上，即图1e中的z轴）。各向异性材料泊松比v > 0.5，可以从垂直方向上相对小的应变引起周期性的大变形。在各向异性材料中，通过施加较小的横向变形，可实现宽带结构色。

本文中的MCLCE是为通过气动驱动的快速、可编程和多路复用三维显示而合成和设计的（图1a、b）。着色单元是由位于聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）支撑层（300至500 μm厚）上的薄MCLCE膜（<15μm厚）组成的双层，用嵌入有充气通道的PDMS底座密封。着色单元的纵横比(t/w)定义为支撑层的厚度(t)与膨胀区的宽度(w)。简单地通过在固定t的同时改变w，作者获得不同像素中不同幅度的光谱偏移（图1c）。MCLCE膜比支撑层薄得多，因此面内应变在面外膨胀下施加到MCLCE膜上。如图1f所示，大面积（3×3 cm²）着色单元的任意变形导致结构色的蓝移（从680nm到460nm），类似于头足类动物的蓝移。

图1.基于泊松效应的MCLCE膜的可编程结构色

【MCLCE膜的制备与表征】

MCLCE膜分两个阶段制备：使用具有螺距P_I的手性向列溶剂稳定液晶(LC)预聚物（阶段I），然后是LC预聚物的光聚合和去除手性向列溶剂（阶段II；图2a）。稳定的MCLCE预聚物表示为M_α,β，其中α和β分别是LC预聚物和手性掺杂剂的质量负载。LC预聚物与手性向列溶剂的相分离发生在α >30wt%时，这降低了布拉格反射强度（图2b、d、e）。通过保持α在30wt%时，反射率接近最大值，而通过将β从5.2 wt%改变到10 wt%来调整初始颜色，以用于近红外(NIR)或可见光波长的反射。MCLCE膜的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像显示出典型的层状图案，证实了螺旋结构的形成（图2c）。阶段I和II的广角X射线散射(WAXS)光谱显示MCLCE膜优先沿螺旋轴收缩，作为α的函数，导致阶段II螺距P_II变得更小（图2f）。

图2.稳定的MCLCE预聚物和MCLCE膜的形态

MCLCE膜(M_30,8)的杨氏模量E₁(94.3 kPa)和E₂(29.3 kPa)是分别根据拉伸应变ε_x(~0.4)下的应力-应变曲线和压痕沿螺旋轴的力-距离曲线估算的（图3a，b）。与MCLCE膜的大各向异性(E₁/E₂≈3.2)和非常低的交联密度相对应的是，横向平面和螺旋轴的泊松比大于0.5，ν₁(0.77)和ν₂(0.57；图3c，d)。CIE图上的颜色范围与典型手性向列相的数值计算非常吻合（图3e）。响应于等双轴横向应变的谱移幅度随着应变的增加而继续减小（图3f）。总体而言，MCCLCE膜实现了从800 nm到350 nm的结构色，具有大约20%的高保真等双轴横向应变，这对于快速和像素化的显示器来说是非常需要的。

图3. MCLCE膜（M30,8）的弹性各向异性和增强结构色

【MCLCE膜用于像素色】

为了实现像素化着色平台，作者研究了作为t/w函数的MCLCE膜上施加的面内应变的趋势。当t/w ≤0.001时，应变遵循从图4a中的虚线几何模型。随着t/w的增加，产生厚度方向的压缩应变。反过来，尽管经历了相同程度的膨胀，主应变也会增加（图4a）。此外，在较高的t/w导致相同压力下有效横向应变的减小（图4b）。通过对纵横比进行编程，着色单元阵列实现了逐个像素的空间颜色分散（图4c）。在p <10 kPa时，从NIR到紫外(UV)波长的可逆和大的光谱偏移是由于大的MCLCE的k_t（等于4.95），使其对机械变色传感极具吸引力（图4d）。为了开发潜在的应用，作者嵌入了多个独立的空气通道以进行多路着色（图4e中的数字），使用各种配置的着色单元展示伪装以匹配具有周期性颜色图案的背景（图5f）和具有不同颜色的不规则点的背景（图5g）。

图4.用于显示和伪装的像素色

【总结】

本文制备的膜系统中显示的NIR反射可能在自适应热和光调节以及柔和的变色机器人技术中具有潜在的应用。与支撑层相比，薄MCLCE膜的弹性模量和厚度的巨大差异提供了结构色对施加压力的瞬时和稳健的响应。此外，与其他方法相比，对于不断变化的背景和机载传感而言，在小占地面积内实现的宽光谱漂移是非常理想的。所有这些都是由MCLCE的弹性各向异性和低交联密度导致的大泊松比实现的，克服了由各向同性材料制成的传统光子晶体的物理限制。尽管操作相对简单，但像素和空气通道布局的大自由度以及MCLCE独特的机械变色性能将激发仿生、高响应和复杂光子器件的创建。

来源：高分子科学前沿

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