王家成研究员团队：一石二鸟——钒掺杂在铂团簇自还原和加速水分解过程中的双重作用

绿色氢能将会在我国工业领域减碳进程中扮演重要角色。电催化水分解是生产高纯度氢气的一种很有前景的策略。铂（Pt）基材料被认为是最先进的HER催化剂，但低效的水解离能力会导致碱性介质中过电位的显著增加。过渡金属氧化物电催化剂虽然能够有效解离HO-H键，但是吸附的氢中间体重组成H₂的动力学缓慢。将高活性Pt团簇（Pt-ACs）和过渡金属氧化物合理耦合被认为是解决这些问题的有效方法。然而，具有高表面能的Pt-ACs通常倾向于聚集或生长成大的颗粒，从而导致催化性能低于预期。因此，迫切需要寻找一种简便的方法来合成超小的Pt-ACs，防止其在氧化物基体上团聚。

层状双氢氧化物（LDH）是一种二维层状结构，由阳离子水滑石层板和其间平衡的阴离子组成。NiFe LDH由于其出色的OER性能引起人们的广泛关注，然而其HER性能较差。此外，NiFe LDH在价带和导带之间具有较大能带间隙，这使得其导电能力较差。掺杂异质元素（例如钴、锰和钒等）可以有效调节NiFe LDH的电子结构，提高其催化性能。钒（V）由于其在地球上储量丰富和多价构型被认为是一种有潜力的掺杂剂候选物。V作为掺杂剂可能会因其不同的价态和原子半径引入晶体位错和缺陷，这为增加活性位点和负载其他金属带来可能。因此探究V掺杂到NiFe LDH中对后负载的金属ACs的影响，以及探讨对最终制得的纳米复合材料催化活性的影响是至关重要的。

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所王家成研究员和马汝广副研究员在Journal of Energy Chemistry上发表题为“One stone two birds: Vanadium doping as dual roles in self-reduced Pt clusters and accelerated water splitting”的论文，第一作者为中国科学院上海硅酸盐研究所博士生冯意涵和硕士生李自闯。

作者通过简单的电沉积法和浸渍法制备了Pt/NiFeV电催化剂。V掺杂不仅有利于室温下Pt⁴⁺自还原到NiFe LDH上形成1.4 nm超小的Pt-ACs，而且还通过调节界面电荷再分布提高其水分解性能。实验和理论计算表明，NiFe LDH中的V掺杂会触发更多的电子转移到与其相邻的Fe原子上，使得Fe原子具有更高的还原能力。当用作水分解电催化剂时，V掺杂优化氢吸附自由能，加快氢中间体重组成H₂的动力学。同时，优化了*OH中间体的吸附，促进氧气分子解吸。使最终制得Pt/NiFeV表现出良好的HER和OER性能。这项工作可以激发设计其他用于能量转换和存储的双功能电催化剂的灵感。

图1 V掺杂到NiFe LDH中促进Pt的自还原的分析。（a）Pt/NiFeV合成示意图。（b）Pt/NiFeV和Pt/NiFe界面处碱性水分解的示意图。（c）V掺杂后Fe-O键键长的变化。（d）NiFeV LDH的差分电荷密度。（e）NiFe和NiFeV LDH的tDOS图。（f）Fe 2p能级的XPS光谱图。（g） UPS光谱图。（h）紫外-可见光谱图。（i）ICP光谱图。

密度泛函理论（DFT）计算揭示V掺杂对NiFe LDH局部环境的影响。V掺杂后，Fe-O键变长并将电子转移给V-O键。因此，推测V掺杂可以改变Fe的原子环境，使得Fe原子更易被Pt原子取代（图1a）。总态密度（tDOS）表明V掺杂减少能带间隙，产生更导电的结构。此外，V掺杂后促进Ni位点吸附的水分子更容易解离为H*和*OH中间体，相邻的缺电子Pt-ACs具有最佳H*的吸附能，有利于其重组成H₂分子（图1b）。

实验验证了V掺杂调节Fe的局部环境。V掺杂后，Fe 2p能级的X射线光电子能谱（XPS）显示Fe 2p_3/2能级的结合能负移，紫外光电子能谱（UPS）显示了功函数减小，表明了V掺杂可以调制界面电子结构，改变Fe的化学环境。此外，V掺杂后，紫外-可见（UV-vis）光谱揭示了Pt⁴⁺在LDH上更快的被还原，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）显示了更多的Fe被Pt取代。这些结果直观的显示出V掺杂诱导Fe更容易被Pt取代，从而更多的Pt⁴⁺自还原到LDH上。

图2 Pt/NiFeV的形貌和结构表征。（a）Pt/NiFeV的TEM图。（b）Pt/NiFeV的TEM图像和SAED图（插图）。（c）Pt/NiFeV的HAADF-STEM图和相应元素EDS映射图。（d）Pt/NiFeV的HAADF-STEM图和Pt团簇的尺寸及分布（插图）。（e）Pt/NiFeV高分辨率的TEM图和Pt的晶格间距（插图）。Pt/NiFeV和NiFeV LDH的（f）V 2p、（g）Pt 4f和（h）Ni 2p的XPS光谱图。

图2研究Pt/NiFeV的形貌和结构。TEM图显示了Pt/NiFeV具有二维堆叠的超薄的纳米片结构。HAADF-STEM图显示了Pt-ACs处聚集的Pt信号且其平均粒径仅为1.4 nm，HRTEM图显示了Pt（111）晶面的存在。这些TEM结果均显示出Pt/NiFeV的成功合成。XPS显示负载Pt-ACs后，Pt-ACs的电子转移给V和Ni原子，优化了Pt-ACs和NiFeV LDH之间的电荷分布和催化剂的界面结构。此外，Pt/NiFeV中Pt²⁺和Pt⁰的峰面积均大于Pt/NiFe的峰面积，也同样证实了V掺杂促进Pt⁴⁺自还原。

图3 电化学HER和OER性能。在N₂饱和的1 M KOH中催化剂HER测试的（a）极化曲线。（b）Tafel斜率。（c）EIS曲线。（d）NiFeV LDH、Pt/NiFeV和Pt/NiFe的C_d计算结果。Pt/NiFeV、Pt/NiFe 和其他电催化剂（e）TOFs和（f）质量活性的比较。在O₂饱和的1 M KOH中催化剂OER测试的（g）极化曲线和（h）Tafel斜率。（i）Pt/NiFeV的OER反应稳定性测试结果。

电催化剂的HER性能的评估。LSV极化曲线显示Pt/NiFeV的过电势仅为19 mV，遵循Volmer-Tafel机制，且在电流密度（>25.2 mA cm^-2）后显示出比商用Pt/C更低的过电势。Pt/NiFeV的电荷转移电阻低于Pt/NiFe，说明V掺杂可以调控催化剂的电子结构。此外，V掺杂暴露更多的活性位点同时增加了催化剂的TOFs和质量活性，这意味着Pt/NiFeV在实际应用中是具有成本效益的HER催化剂的候选者。

电催化剂的OER性能的评估。NiFeV LDH在50 mA cm^-2的电流密度下的过电势为287 mV，负载Pt之后，它的过电势进一步降低到254 mV。Pt/NiFe具有高的303 mV过电势，V掺杂之后同样大大降低它的过电势。Pt/NiFeV低的Tafel斜率（48 mV dec^-1）显示其具有快速的OER反应动力学。Pt/NiFeV在OER测试中保持10 h的长期稳定性，使其具有实际应用的潜力。

图4 DFT计算。（a）Pt/NiFeV（左）和Pt/NiFe（右）的差分电荷密度，橙色框中突出显示的是Pt-ACs与LDH之间的电荷转移分布。Pt/NiFeV和Pt/NiFe中（b）Pt原子和（c）Ni原子的3d 电子轨道的PDOS图。（d）Pt/NiFeV和Pt/NiFe的水吸附和水解离自由能的计算。（e）Pt/NiFeV、Pt/NiFe和NiFeV LDH的氢吸附自由能的计算。（f）Pt/NiFeV和Pt/NiFe的*OH中间体吸附自由能的计算，虚线处是火山图中显示的最优的*OH吸附自由能值。

DFT计算探究催化机制。差分电荷密度显示V掺杂后，Pt-ACs将更多的电荷转移到LDH，加强了两者间的电子相互作用。V掺杂后使得Pt原子的d带中心下移，有助于优化在Pt原子对H_ad吸附并加速H_ad重组成H₂分子的过程（图4b）。Ni原子的d带中心下移，优化了Ni活性位点对*OH中间体的吸附并促进生成的氧气分子解吸（图4c）。

自由能的计算结果直观的显示出V掺杂的作用。Pt/NiFeV显示出与Pt/NiFe相似的水吸附能和更负的水解离自由能，且Pt/NiFeV上从水吸附到解离的自由能差值更小，表明V掺杂有助于水分解（图4d）。与Pt/NiFe和NiFeV相比，Pt/NiFeV显示出更接近于0的H*中间体吸附能，有利于H*中间体的吸附和生成的H₂分子的解吸（图4e）。此外，与Pt/NiFe相比，*OH中间体在Pt/NiFeV 上的吸附能更接近Huang等人报道的最优值（图4f），表明V掺杂可以调节电子转移并优化Ni位点对*OH中间体的吸附，从而提高OER活性。

图5 V掺杂对加快Pt/NiFeV界面处HER和OER动力学影响的示意图。

基于实验和理论计算的结果显示，V掺杂加速了Pt⁴⁺在NiFeV LDH表面的自还原过程，并且优化了HER和OER反应中间体的吸附能。电子从Pt-ACs转移到Pt/NiFeV界面处的V和Ni原子上，优化了水分子的吸附和解离能。缺电子的Pt-ACs促进H*重组为H₂，加速了HER反应动力学。同时，Ni d带中心的下移优化了其对*OH中间体的吸附，并促进生成的O₂解吸, 加速OER反应动力学。

该工作探究了V掺杂对于Pt/NiFeV的合成和调节其界面处电荷转移的双重作用。V掺杂促进Pt⁴⁺更快的自还原过程，并且优化了Pt-ACs与NiFeV LDH之间的电子相互作用和催化剂的界面结构。此外，DFT计算显示V掺杂诱导了Ni和Pt活性位点的d带中心下移，优化了中间体的吸附能和生成的产物解吸。因此，Pt/NiFeV优异的性能归因于V掺杂优化的界面结构，并加速了HER和OER的反应动力学。这项工作为了解元素掺杂对碱性水分解界面结构的影响提供新的理解与思路，也对激发设计高效双功能电催化剂的灵感方面具有重要的指导意义。