静电共组装最新Nature Chemistry

原创 LSY 研之成理

▲第一作者：Tong Bian

通讯作者：Rafal Klajn

通讯单位：以色列魏茨曼科学研究所

DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-021-00752-9

背景介绍

纳米化学关注的是分子尺度和纳米尺度物种之间有趣而多样的变化。库仑相互作用可以用来将带电纳米粒子组装成更高阶的结构，但这个过程需要尺寸相近的带相反电荷的粒子。利用结构简单的小分子介导这种荷电纳米粒子组装的能力将极大地便利纳米结构材料的制备及其在催化、传感和光子学等领域的应用。本工作发现带3个电荷的小分子能有效地诱导水中带相反电荷的纳米粒子之间的吸引相互作用。这些相互作用可以引导带电纳米粒子组装成以前只被认为是由它们与相同尺寸的带电纳米粒子共结晶形成的高质量胶体晶体。利用带正电荷的纳米颗粒和多带负电荷的阴离子可以生成瞬时纳米颗粒组装体，这些阴离子被酶解成单阴离子和/或阴离子。本工作的研究结果为水环境中静态和动态纳米结构材料的制备、操作和进一步研究提供了一种简便的方法。

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本文亮点

1. 本工作研究了小分子离子介导带相反电荷的纳米粒子(NPs)之间吸引相互作用的能力，发现非介电体和介电体之间的急剧转变发生在双电荷和三电荷分子之间。

2. 本工作制备了一族胶体晶体，并开发了耗散自组装(DSA )系统，使纳米颗粒仅在寡聚离子刺激的持续施加过程中才以组装态存在。

3. 本工作发现，带3个(或更多)电荷的小分子可以介导带相反电荷的纳米粒子之间的吸引相互作用，而带1个或2个电荷的小分子则不能。这些结果可以通过舒尔茨-哈代规则应用于小纳米粒子体系来加以合理化。

4. MD模拟发现，将NPs聚集在一起的寡聚阴离子表现为一种‘动态离子胶’，从而有利于NP聚集体的结构转变。因此，带相反电荷的小分子与带正电荷的纳米粒子共结晶，其尺寸小于一个数量级，可以形成以前只认为是由相同尺寸的带相反电荷的小分子与带正电荷的纳米粒子共组装形成的高质量的胶体晶体。

图文解析

▲图1. 带正电荷的NPs和带负电荷的小分子的静电共组装

要点：

1、小离子与带电纳米颗粒的行为存在一些显著差异。本工作用I^-滴定Ag⁺，从滴定曲线可以看出，当达到溶解产物K_sp=[A⁺] [B^-]时，突然发生沉淀。相反，将带正电荷的纳米颗粒与带负电荷的纳米颗粒滴定，导致纳米颗粒团聚体尺寸逐渐增大，直至电中性点发生沉淀(即加入的纳米颗粒上带正电荷的配体数量达到被滴定的纳米颗粒上带负电荷的配体数量)。

2、本工作发现，进一步加入带负电荷的NPs会导致沉淀物溶解并形成越来越小的颗粒NP聚集体，对于小的、非络合的阴离子没有观察到。

3、本工作合成了不同尺寸的(11-巯基十一烷基)- N,N,N-三甲基铵(TMA)功能化的球形纳米粒子；以带正电荷的铵基终止，并研究了它们与简单阴离子的相互作用，这些阴离子包含越来越多的负电荷。发现不论金属核的直径如何，粒子都表现出优异的水溶性。

▲图2. 带正电荷的NPs与小阴离子之间的静电相互作用的MD模拟

要点：

1、在本研究中，作者对TMA包覆的纳米粒子分别与HPO₄^2-和柠檬酸檬酸模型双电荷和三电荷阴离子相互作用进行了分子模拟。首先，作者通过全原子(AA)分子动力学(MD)模拟研究了带正电荷的NP表面与单个阴离子的相互作用。

2、本工作模拟了一个由347个TMA配体修饰的NP半球(d=7.4nm)，在柠檬酸盐，HPO₄^2-或一个额外的Cl -离子(分别用3，2或1个Na⁺反离子中和)的状态下，通过AA动力学模拟考察了带正电荷的NP表面与单个阴离子的相互作用。

3、本工作发现，在整个模拟过程中，阴离子多次从NP表面结合和解离，这使得作者可以检索到它们与NP相互作用的自由能剖面。d≈5Å处的极小值表明所有三种阴离子都与NP结合的配体发生了吸引作用，其极小值的深度与相互作用自由能成正比。作者发现，在AA动力学技术的精度范围内，相互作用能的差异与离子价成正比。

▲图3. 小阴离子的动力学和TMA功能化Au NPs的退火

要点：

1、接下来，本工作考察了两种结合的Au·TMA NPs的团簇内柠檬酸盐的迁移率。为此，作者对CG-MD模拟进行了扩展，分析了周期为0.9 μs到8.4 μs的轨迹。

2、分析将体系中的柠檬酸盐细分为3个截然不同的团簇(状态)：

(1)位于两个NP之间界面的柠檬酸盐，

(2)与单个NP相互作用的柠檬酸盐，

(3)位于前两者间的一个中间状态。

在CG-MD过程中，柠檬酸盐在三个团簇之间的运动和重排揭示了各状态之间的动力学。

3、从CG-MD轨迹上，本工作还构建了系统中柠檬酸盐的二维自由能面(FES)，表示为两个变量的函数。该分析确定了FES中的三个局部自由能极小值，与上面得到的无聚类分类一致。

4、为了表征晶体组装体，本工作采用了一种在成像过程中保持溶液结构的技术（低温TEM）。有趣的是，虽然这些聚集体在低倍率下呈现无定形，但仔细检查发现它们是由小的(~20~50nm)相互连通的聚集体组成，具有纳米颗粒的规则排列。因此，它们表现出短程的结晶有序。

▲图4. TMA功能化的Au NPs与小阴离子共晶体的自组装

▲图5. 静电共组装带负电荷的NPs和带正电荷的小分子

要点：

1、本工作发现,碳酸铵的加入诱导了上述所有离子/上离子沉淀的重新溶解，(NH₄)₂CO₃的自发分解导致了胶体晶体的形成(大约24小时)。

2、从TMA包覆的Au NPs和各种多电荷阴离子组成的胶体晶体的典型扫描电镜(SEM)图像可以看出，组装体的结晶度并没有因为阴离子上存在较大的未带电基团而受到损害。不论阴离子和NP的大小是多少，通过调节NP在结晶过程中的浓度在0.16-10mg ml^-1之间，组装成的紧密堆积的胶体晶体的平均粒径在1-50μm之间。

3、本工作对SEM图像的分析发现，无论使用何种寡聚阴离子，胶体晶体均呈现面心立方(fcc)晶格的典型原子晶体形貌，包括六角板和截断十六面体。此外，作者还直接观察到了fcc晶格的最低能量晶面，即(111)和(100)。

4、本工作还观察到了负电荷纳米粒子与小阳离子的相互作用。作者合成了含有磺酸基团(11 -巯基十一烷磺酸盐(MUS))的巯基的4.7nm Au NPs；注意到作者使用磺酸盐而不是羧酸盐端基，目的是保证最大程度的去质子化。作者在水中滴加OMA³⁺水溶液至MUS包覆的Au NPs (即Au·MUS)上，观察到S形滴定曲线(图5c )，类似于Au·TMA与寡聚阴离子的滴定曲线。然而，要达到曲线的拐点，必须加入略微过量的OMA³⁺。本工作在使用(NH₄)₂CO₃提高离子强度时，筛选出溶解为静电作用的Au·MUS/OMA³⁺团聚体；而且，随之而来的是(NH₄)₂CO₃缓慢分解，形成了规整的胶体晶体。作者提出，负电荷为3个(或更多)的小阴离子可以介导带正电荷的NPs之间的吸引相互作用，这些阴离子在单阴离子或二阴离子存在下仍然不组装。

▲图6. 由ATP驱动的 Au NPs的DSA

要点：

1、本工作进一步探讨了相反电荷的纳米粒子和相反电荷的小离子的平衡外聚集体。作者假设，Au·TMA团聚体中“阴离子胶”电荷的自发减少会导致这些团聚体的解体。这种电荷减少可能是多电荷阴离子水解的结果，多电荷阴离子由于电荷密度高，往往热力学不稳定，可催化分解为较小的单、双离子粒子。作者推断，在磷酸酶存在的情况下，ATP会作为短暂生成NP聚集体的刺激物。

2、本工作发现，在t≈60分钟时，A800开始急剧下降，在接下来的20分钟内，初始谱被重新生成，这说明这个过程是可逆的。动态光散射观察到类似的组装/拆卸轮廓，其中ATP的加入导致≈90nm聚集体快速形成，持续≈100min，然后在相对较短的时间内拆卸。SEM成像揭示了这些聚集体内部的非晶性质和缺乏长程有序。

3、本工作体系的平衡态对应ATP水解成AMP和HPO₄^2-，两者都不诱导Au·TMA的自组装。但是，由于ATP诱导的NPs自组装比ATP水解快，只要ATP浓度足够高，NP团聚体就会暂时存在——处于失平衡状态。因此，一个组装/拆卸循环与一个化学反应相关联，涉及到一个高能物种的消耗("能量耗散")，这构成了DSA的一个实例。

4、为了验证NP聚物的分解是由吡啶酶的酶活性触发的，本工作使用了一种不可水解的ATP类似物进行了研究。作者发现，虽然这种寡聚体诱导了类似于ATP的NP聚集，但在酶的存在下，这种聚集并没有显示出解体的迹象。同样，Au · TMA和其它多电荷阴离子(如焦磷酸盐和三磷酸根)在吡啶酶存在下得到的聚集体仍然是静止的。

5、本工作提出，光诱导的质子释放可以用来质子化三阴离子，从而可逆地在三阴离子之间(在黑暗中)切换；诱导NP聚集和阴离子，从而拆卸和重新组合多个循环的NP聚集。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00752-9

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