Advanced Materials：探究在忆阻器阵列中六方氮化硼的各种缺陷对器件电学性能的影响

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在应用二维层状材料来制备固态微纳米电子器件时，实现高成品率和低器件间差异性是两大主要的难点。在部分电子器件中，电流主要沿着二维层状材料的平层内运动（如晶体管，忆阻性晶体管），其电学性能受二维材料的局部缺陷的影响巨大（例如晶界、褶皱、厚度差、有机物残留等），因为这些缺陷造成了不均一性，增加了器件间的差异性，从而导致所得电路性能不良。而这项工作表明，即便是在还未达到工业标准的研究性实验室中制备的忆阻器，其对二维材料中大部分的缺陷也并不敏感。原因是忆阻器中产生的电流是沿着二维材料的层与层间运动的，且总是发生在最为导电的局部位置。因此，在应用二维材料制备固态微纳米电子电路时，使用忆阻器结构要比晶体管/忆阻性晶体管结构要简单得多，这不仅是由于更简单的工艺步骤（例如更少的光刻步骤），也是因为在忆阻器中二维材料的局部缺陷不会显著影响其成品率和器件差异性。

随着在固态微纳米电子器件中应用二维层状材料的研究逐步深入，二维材料本身的诸多特性引起了行业内广泛的关注。本文将为大家介绍最新发表在 Advanced Materials 主刊上题为“Variability and Yield in h-BN-Based Memristive Circuits: The Role of Each Type of Defect”的文章。这项工作对二维层状材料—六方氮化硼（h-BN）中的局部缺陷进行了详尽的分析，如其缺陷对层间电荷的传输、阻值转变的电压、和阻态电流的影响等，并且制成了 100 × 100 的交叉点阵忆阻器阵列，这使得基于二维材料的电路能够具备更高的集成密度和复杂度。

第一作者：沈雅清

通讯作者：Mario Lanza

第一单位：苏州大学功能纳米与软物质研究院

该文章所用的h-BN由化学气相沉积法（CVD）获得，并利用化学刻蚀法转移并制备得Au/h-BN/Au结构的忆阻器。其中，应用多层h-BN的器件成品率远高于应用单层h-BN的。利用化学刻蚀法转移而获得的单层h-BN，受外界应力使h-BN形成裂纹在所难免，这是影响器件成品率的主要原因。
二维层状材料的形貌缺陷—褶皱和表面杂质残留浓度，对Au/h-BN/Au忆阻器的电学性能（初始电阻，击穿电压，开关电压V_SET和V_RESET，高低态阻值R_HRS和R_LRS，电压器件间差异性，周期间差异性）都没有显著影响。
h-BN的本征缺陷—晶格中的键合缺陷，对Au/h-BN/Au忆阻器的电学性能（包括初始击穿过程和阻变循环）影响深远。
详尽分析了二维层状材料h-BN的每种缺陷与忆阻器的电学性能间的关联。
这项工作中所采用的制备方法都是可扩展的。转移的最大不含裂纹的多层h-BN面积>1mm²，并制备了100 × 100 的交叉点阵忆阻器阵列（含10, 000 个忆阻器器件）。

图1. 单层和多层h-BN基忆阻器阵列的制备与电学性能的表征

本文作者应用CVD生长的单层h-BN和多层h-BN分别制备了Au/h-BN/Au垂直结构的交叉点阵忆阻器阵列（图1a，d）。在单层h-BN和多层h-BN基忆阻器样品中分别测试了100个器件，器件的成品率分别为5%（单层h-BN基忆阻器）和98%（多层h-BN基忆阻器）（图1b，e）。作者根据扫描电子显微镜（SEM）拍摄的h-BN图像，分别得到了单层h-BN和多层h-BN的表面裂纹比率，同等面积下的单层h-BN的裂纹比率在5.40% ～ 11.92%，而多层h-BN几乎观察不到裂纹的存在。由此得出，单层h-BN在转移过程中受外界应力影响极易形成表面裂纹，从而大大降低了忆阻器器件的成品率。图1c 和f展示了单层和多层h-BN基忆阻器的典型的双极型阻变现象。两者的转变电压（V_SET和V_RESET）值相近，单层h-BN器件显示出更高的预击穿电流和高阻态电流。

图2. 形貌缺陷对器件电学性能的影响

图2a 展示了4 ×4的交叉点阵Au/多层h-BN/Au忆阻器阵列的SEM图像，从图上可清晰地观察到转移过程中引入的h-BN的褶皱和杂质颗粒（图2a中白点）。作者从9个不同的阵列中分别测得了其中各器件的初始阻值（图2b），这些阵列的成品率从56.25%到100%不等（在此定义成品率为：初始阻值>2M Ω的器件，其具有优良的介电性质），平均的阵列成品率为82.29%。随后作者探究了制得器件的初始电阻与Au/多层h-BN/Au的表面形貌间的关系。根据SEM照片和扫描原子力显微镜（AFM）所得形貌图可知，h-BN的褶皱和杂质残留（主要由h-BN转移过程引入）是主要的表面缺陷，两者都引起了样品表面的形貌变化。这两类表面缺陷的具体比值可由AFM形貌图和AFM软件分析中可获得（图2c）。从图2d中可得出，表面褶皱/杂质残留的浓度与器件的初始阻值没有清晰的关联。同样地，作者还探究了表面褶皱/杂质残留的浓度与器件的击穿电压间的联系，两者间没有明确的关系存在（图2e）。

图3. 形貌缺陷对器件间差异性的影响

作者进一步探究了器件表面形貌缺陷与忆阻器差异性的关系（开关电压V_SET和V_RESET，高低态阻值R_HRS和R_LRS，电压器件间差异性，周期间差异性）。图3a-d展示了来自于4个不同的Au/多层h-BN/Au忆阻器的50个双极型忆阻循环，分别对应了来源于这4个器件的4张不同的AFM形貌图及其形貌缺陷比值（图3e-f）。图4e和4g中的器件分别包含了不同的h-BN重叠区域，但仍然表现出和其他没有重叠区域的器件相似的开关电压V_SET和V_RESET以及高低态阻值R_HRS和R_LRS（图4i-j）。这些数据进一步证明了转移过程引入的二维层状材料的形貌缺陷—褶皱和表面杂质残留浓度，对Au/h-BN/Au忆阻器的电学性能（开关电压V_SET和V_RESET，高低态阻值R_HRS和R_LRS，电压器件间差异性，周期间差异性）没有显著影响。

图4. 本征缺陷对忆阻器电学性能的影响

为了探究对Au/h-BN/Au忆阻器电学性能起主要影响的是哪些缺陷，作者利用导电原子力显微镜（CAFM）同步获得了h-BN薄膜（生长在Cu基底表面的）的形貌图和电流图（图4a-b）。在三个区域：1）生在在Cu的晶界处的h-BN；2）h-BN晶体本身的晶界处；3）h-BN晶界内的随机位置中发现有集中的漏电流。这些收集到相对较高电流的位置主要与原子键合缺陷相关。从CAFM图中可以观察到，包含有h-BN褶皱的区域相对地更不导电（图4c），这主要是由于这些区域的h-BN和基底间存在空隙。在CVD生长过程中，作者通过更换了基底材料，有效地降低了CVD生长的h-BN的本征缺陷浓度。通过比较应用分别生长在Cu和CuNi基底上的h-BN制得的器件，长在CuNi基底上（本征缺陷浓度相对小）的h-BN基忆阻器表现出更低的高阻态电流和更高的转变电压（图4d）。而将机械剥离获得的h-BN（几乎没有键合缺陷）制备成Au/h-BN/Au器件，其在相同的电压下只表现出极低的电流，且没有阻变现象（图4e-f）。综上，h-BN晶格中的键合缺陷，对Au/h-BN/Au忆阻器电学性能的（包括初始击穿过程和阻变循环）影响深远。

图5. 二维材料的7种不同的缺陷及其分类

作者概括性地总结了在Au/h-BN/Au忆阻器中出现的不同种类的缺陷：1）厚度差，2）点缺陷，3）杂质残留，4）褶皱，5）h-BN与基底间空隙，6）孪晶界，7）晶界，及这些缺陷对于器件阻值不同的影响。图5具体展示了分别对应这些缺陷的投射电子显微镜（TEM）和CAFM图。这些缺陷可大致分为两大类：一使得局部区域的电阻升高，二使局部区域的电阻降低。由于击穿现象和阻变现象主要发生在二维材料较为导电的区域，遂分类一的缺陷对于忆阻器器件的电学性能影响不大，而分类二的缺陷对于器件电学性能影响显著。

图6. 纳米级忆阻器及100 × 100 的交叉点阵忆阻器阵列的制备

最后，作者将Au/多层h-BN/Au忆阻器的器件尺度从微米级别（3 μm × 3 μm）降到了纳米级别（320 nm ×420 nm），并在100 × 100交叉点阵的纳米级器件中探究了二维材料h-BN的各种缺陷对其电学性能的影响。由于在纳米级别的器件中表面缺陷的占比更大，这部分探究显得极为重要。而在这交叉阵列上拍的SEM图像表明，在纳米级别的交叉阵列上h-BN不易形成褶皱（图6a-b），这是由于更小尺度下排列更密集的金属电极提供了更高的表面粗糙度，这松弛了转移过程中使h-BN产生褶皱的外界应力。而在750 nm × 750 nm 的Au/h-BN/Au的4 × 4 交叉点阵忆阻器阵列中，仍能观察到一些皱褶（图6c），但其褶皱浓度远小于微米级别的忆阻器阵列（图2a）。在测试的尺寸为320 nm × 420 nm 的Au/h-BN/Au忆阻器中，部分器件由于瞬间电流过高而导致器件失效（图6d）。而另一部分没有发生瞬间电流过高的器件，表现出了典型的双极型阻变现象（图6f）。在这一部分中，作者并制备了100 × 100 的交叉点阵忆阻器阵列（含10, 000 个忆阻器器件），这使得基于二维材料的电路能够具备更高的集成密度和复杂度。

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论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103656

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