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长余辉发光（LPL）是一种特殊现象，在去除激发源后，材料可以在一段时间内持续发光。具有这种特殊性能的材料在生物成像、传感器、显示、信息存储和安全加密的独特应用引起了广泛关注。当前，LPL材料主要由无机物通过掺入稀土元素制成，制造工艺相对复杂。与无机LPL材料相比，有机LPL（OLPL）材料具有成本低、生物相容性好和易于引入官能团的优点。由于OLPL分子的三重态激子对温度和氧分子敏感，因此通常在低温和惰性环境下才能观察到它们的长寿命发光。因此，在环境条件下实现有机材料的长寿命发光具有相当的挑战性。为了实现OLPL，需要解决两个关键因素。一种是提高从激发单重态转换为激发三重态的系间窜越（ISC）速率，另一个是抑制三重态激子向基态（S0）的非辐射跃迁过程。基于这两个原理，在室温和空气中获得OLPL的策略包括主客体体系、H聚集、与金属有机框架集成、结晶、卤素键和在聚合物基质中掺杂。尽管通过这些方法获得了一些寿命长、量子产率高的OLPL材料，但它们大多数在不同激发波长下激发只能发出相同颜色的磷光。根据Kasha规则，S2、S3、…、Sn或T2，T3，…，Tn将通过内部转换迅速达到最低激发单重态（S1）或最低激发三重态（T1）。从S1到SO的跃迁释放出荧光，或者从T1到SO的跃迁发出磷光。因此，许多OLPL材料只能在不同的激发波长下发出相同的磷光颜色。最近，重庆理工大学的杨朝龙副教授与新加坡南洋理工大学的Yanli Zhao教授合作在《Advanced Materials》上发表了题为“Color‐Tunable Polymeric Long‐Persistent Luminescence Based on Polyphosphazenes”的文章，他们受碳点多个发射中心的启发，通过在具有氢键的聚合物体系中构建多个发光发射中心，实现了激发依赖的聚合物长余辉发光（ED-PLPL）。他们成功设计并合成了两种含有咔唑基单元的新型聚磷腈衍生物，然后将它们掺入聚乙烯醇（PVA）薄膜中，以得到PLPL。他们获得了在室温和空气条件下的ED-PLPL，并且随着激发波长的变化，发光颜色可以从蓝色变为绿色。同时，基于PVA链与聚磷腈荧光粉之间氢键相互作用的形成和破坏，实现了ED-PLPL的动态循环。这项工作为设计在环境条件下颜色可调的发光聚合物材料提供了新的策略。他们以2-羟基咔唑（2-HC）和4-羟基咔唑（4-HC）为起始材料，设计并成功合成了两种含咔唑单元的短链聚磷腈衍生物，即聚（2-羟基吲唑磷腈）（表示为P2）和聚（4-羟基吲唑磷腈）（表示为P4）。它们的分子结构如图1a所示。由于咔唑基是一种有效的发光生色团，分子结构中的三种杂原子（N，O和P）可以有效地促进ISC过程，所以通过将这两种磷光体封装到PVA基质中形成柔性薄膜，可以实现PLPL特性。PLPL颜色在环境条件下表现出明显的激发依赖性，随着激发波长从340 nm增加到380 nm，颜色从蓝色变为绿色。同时，这些ED-PLPL材料具有较长的余辉持续时间和磷光寿命，其中之一可达12 s。最有趣的是，这些ED-PLPL材料在空气和室温下都具有动态特性，使其在信息存储和防伪加密领域极具前景。为了更深入地了解独特的光学性能，他们随后进行了一系列实验。首先将荧光粉2-HC，4-HC，P2和P4分别掺杂到浓度为1 mg mL-1的30 g L-1 PVA水溶液中，然后将相应的溶液滴加到玻璃基板上，在空气和65°C下制备柔性发光膜（分别表示为PVA-100-2HC-1，PVA-100-4-HC-1，PVA-100-P2-1和PVA-100-P4-1）。PVA-100-P4-1薄膜的磷光光谱（图2b）显示，随着激发波长从340 nm增加到370 nm，主发射峰的位置逐渐从468 nm变为522 nm，并且发射光谱也从双峰变为单峰。根据时间分辨发射光谱的分析（图2c），在环境条件下250 nm测得的磷光寿命为1.29 s，是前体PVA-100-4-HC-1（0.38 s）的3.4倍。接下来，在空气条件下进行随温度变化的磷光光谱。在77 K时，PVA-100-P4-1膜的PLPL性能仍然表现出与激发有关的特性，与297 K时的光谱相比，它略微蓝移（图2d）。PVA-100-P4-1膜在77、127和297 K下的寿命分别为2.78、2.29和1.29 s（图2e）。从国际照明委员会（CIE）坐标图（图2f）可以看出，随着激发波长的增加，持久发光颜色从蓝色（0.154，0.120）逐渐变为绿色（0.211，0.413），这与肉眼观察到的PLPL现象是一致的。图2 大气环境下PVA-100-P4-1薄膜的发光特性表征他们还进一步探究了PLPL现象的机理。与纯PVA-100膜相比，掺杂磷光体后膜的玻璃化转变温度（Tg）升高，证明PVA链与磷光体之间形成的氢键可以增强系统的刚性。与纯PVA-100膜相比，在18.78°处的XRD衍射峰位置偏移了0.29°（PVA-100-4-HC-1）和0.36°（PVA-100-P4-1）。磷光体和PVA链之间有很强的相互作用。选择了其他三种聚合物基质，即87％水解的聚乙烯醇（PVA-87），聚乙酸乙烯酯（PVAc）和聚甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）作为对照研究，只有PVA-87-P4-1膜表现出非常弱的PLPL，而在其他两个聚合物膜中未检测到PLPL，充分证明，PVA-100中的羟基能够与荧光粉形成牢固的氢键，从而充分抑制了荧光粉的振动，从而实现了优异的PLPL。一般而言，如果一个长余辉系统具有激发依赖性，将表明该系统中存在多个辐射通道。图3a，b显示了磷光体P4与PVA-100链之间相互作用的示意图。当P4的掺杂含量非常低时，P4分子均匀地分散在PVA基质中，彼此呈孤立状态。由于P4分子在PVA-100基质中主要为孤立状态，因此只能产生一个发射中心。这个发射中心仅呈现蓝色PLPL，而没有表现出激发依赖的特性。随着掺杂含量的增加，P4分子会彼此自组装，形成聚集态。因此，产生了新的S1（S1'）和T1状态（T1'）（图3c），导致多个发射中心在不同的激发波长下产生具有不同颜色的PLPL。当被短波长（小于340 nm）激发时，PLPL来自T1态且能量更高。此时，PLPL颜色为蓝色。当被紫外灯的长波长（大于340 nm）激发时，PLPL来自T1'状态，处于较低的能级，呈绿色PLPL颜色（图3c）。对不同含量的PVA-100-P4膜进行了原子力显微镜（AFM）测量，图3d显示了纯PVA-100膜的形态，图3e显示了PVA-100-P4-0.01膜的AFM图像。由于掺杂的P4浓度低，它们彼此隔离而没有明显的聚集。粒度分布主要在200至400nm之间。当掺杂浓度增加到0.3 mg mL-1时（图3f），可以清楚地观察到P4分子在PVA-100基质中更相互聚集，表现出更大的椭球形态。粒度分布主要在600至800nm之间。当浓度进一步增加到3 mg mL-1时，P4以聚集体的形式分布在整个基质中。图3g-i的横截面分析还表明，随着P4掺杂浓度的增加，颗粒尺寸也有增加的趋势。PVA-100基质中不同的粒径分布会导致不同的发射中心。不同的隔离/聚集状态的产生是PVA-100-P4和PVA-100-P2膜的PLPL具有激发依赖性的原因。根据这些柔性薄膜的ED‐PLPL特性，可以将它们制成防伪油墨，用于信息存储和加密（图4a）。将2-HC和P4分别以1 mg mL-1的浓度掺入30 g L-1 PVA-100溶液中以制备两种安全墨水，然后使用不同的墨水在纸上书写四个字母“PLPL”（图4b）。使用PVA-100-2HC-1墨水书写两个字母“ P”，使用PVA-100-4HC-1墨水书写两个字母“L”。由于它们在持续发光强度和持续时间上的巨大差异，因此观察到了不同的现象。当这些字母被254 nm紫外线灯激发时，关闭激发光源后，所有四个字母都发出蓝色光，并且两个“P”字母的颜色比“L”字母的颜色亮。当紫外线灯关闭10秒钟后，只有“P”字母仍保留用肉眼可见的PLPL。当在365 nm紫外灯下激发时，两个“P”字母显示蓝色光，而两个“L”字母显示绿色光。由于PVA是一种吸水聚合物，因此在环境条件下，水分子可能会对磷光体与PVA链之间的氢键产生不利影响，从而导致这些柔性薄膜的PLPL强度和持续时间明显减少。当书写纸在环境条件下存放3天时，“P”和“L”字母仅发出在254或365 nm激发的弱光。有趣的是，在65°C下烘30分钟后，书面纸的PLPL性能可以恢复到原始状态，实现了信息存储和加密的动态循环过程。这种动态的ED-PLPL特性可能能够实现信息存储的多重加密保护，而使用传统的发光材料是不可能做到的。图4 动态ED-PLPL材料在防伪加密和信息存储中的应用总之，作者设计并合成了两种聚磷腈衍生物，将其掺入PVA基质中，以实现具有激发依赖性的高效PLPL。激发波长从340 nm增加到380 nm，PLPL颜色可以从蓝色更改为绿色。这种激发依赖特性主要来源于薄膜中的氢键相互作用和分子聚集。由于PVA具有很强的吸水性能，因此这些柔性薄膜的PLPL在环境条件下存储一段时间后会逐渐消失，通过加热可以使其恢复到原始状态。这种动态的ED-PLPL在信息存储、防伪、显示、安全加密和传感方面显示出广阔的应用前景。全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907355声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
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