南京理工大学钟秦课题组：Fe-Cu-K和SAPO-34分子筛强相互作用促进CO2催化加氢制短链烯烃和烷烃的探索

原创丁杰研之成理

▲第一作者：丁杰

通讯作者：钟秦、Maohong Fan、Morris D. Argyle

通讯单位：南京理工大学、University of Wyoming、Brigham Young University

论文DOI：10.1039/D1TA03327A

01

全文速览

本文采用物理混合法制备出双组分催化剂Fe-Cu-K/SAPO-34，对两者的强相互作用开展了研究，得到了如下结论：

第一，Fe-Cu-K与SAPO-34的强相互作用促进了Fe-Cu-K颗粒的分散，使得Fe-Cu-K更易被还原，促进了Cu-Fe合金的生成，打破了Fe-Cu-K的定向生长，并使得Cu-Fe合金暴露活性晶面Cu-Fe(100)；

第二，Fe-Cu-K与SAPO-34的强相互作用，促进了Fe-Cu-K的还原，CO₂在催化剂表面吸附解离增强，θ-Fe₃C活性位点增多；

第三，机理研究表明，CO₂首先在Fe-Cu-K催化剂表面加氢还原为长链烯烃和长链烷烃，然后通过扩散作用进入SAPO-34中，最后被SAPO-34催化裂解为短链烯烃和短链烷烃。

02

背景介绍

近年来，CO₂催化加氢制短链烯烃和短链烷烃受到了广泛关注，其中双功能催化剂或多功能催化剂被认为是最具应用前景的催化剂之一。然而，目前多数研究集中于双功能/多功能催化剂的设计以及单个组分的机理研究上，少有文献报道双组分/多组分之间的强相互作用及其对催化反应活性的影响。本文构建出双组分催化剂Fe-Cu-K/SAPO-34催化剂，并对两个组分之间的强相互作用开展了深入研究，为研究者们设计高效催化剂提供依据和思路。

▲催化剂设计示意图

本文要点

要点1：Fe-Cu-K与SAPO-34的强相互作用促进了Fe-Cu-K颗粒的分散，使得Fe-Cu-K更易被还原，促进了Cu-Fe合金的生成，打破了Fe-Cu-K的定向生长，并使得Cu-Fe合金暴露活性晶面Cu-Fe(100)。

图1给出了Fe-Cu-K和Fe-Cu-K/SAPO-34的SEM、TEM和EDS图。由图可知，Fe-Cu-K沿着(100)晶面生长，加入SAPO-34后，Fe-Cu-K变成了不规则的小片形状，并暴露活性晶面Cu-Fe(100)。

▲图1 (a)-(b) Fe-Cu-K的SEM图, (c)-(d) Fe-Cu-K的TEM图, (e) Fe-Cu-K示意图, (f) SAPO-34的SEM图, (g) Fe-Cu-K/SAPO-34的SEM图, (h)-(i) Fe-Cu-K/SAPO-34的TEM图, (j) Fe-Cu-K/SAPO-34的示意图, (k)-(o) Fe-Cu-K/SAPO-34的EDS图

图2给出了Fe-Cu-K和Fe-Cu-K/SAPO-34的原位XRD图。由图可知，Fe-Cu-K/SAPO-34在更低的温度下能够被充分还原。同时，XRD关键峰位置的偏移说明Cu-Fe合金的生成。

▲图2 Fe-Cu-K和Fe-Cu-K/SAPO-34的原位XRD图

要点2：Fe-Cu-K与SAPO-34的强相互作用，促进了Fe-Cu-K的还原，CO₂在催化剂表面吸附解离增强，θ-Fe₃C活性位点增多。

图3给出了Fe-Cu-K和Fe-Cu-K/SAPO-34催化剂的H₂-TPR和CO₂-TPD等图谱。由图可知，SAPO-34促进了Fe-Cu-K的还原，使得更多低价态的Fe和Cu物种生成，CO₂的吸附容量和吸附速率增加。

▲图3 (a) H₂-TPR曲线, (b) H₂-TPD曲线, (c) Fe 2p XPS, (d) CO₂-TPD曲线, (e) CO₂吸附量随温度变化曲线, (f) CO₂吸附速率测定曲线

图4给出了CO₂催化加氢的路径。由图可知， Fe-Cu-K还原程度的增加促进了CO₂的解离，使得更多θ-Fe₃C活性位点生成。

▲图4 (a) CO₂催化加氢反应的路径；(b)-(c) CO₂催化加氢反应的原位红外图；(d) 穆斯堡尔谱图

要点3：CO₂首先在Fe-Cu-K催化剂表面加氢还原为长链烯烃和长链烷烃，然后通过扩散作用进入SAPO-34中，最后被SAPO-34催化裂解为短链烯烃和短链烷烃。

由图5(a)可知，向SAPO-34中通入甲酸，并未发现有明显的C-H特征峰生成，说明甲酸较难在SAPO-34的作用下生成短链烯烃和短链烷烃，而甲酸是Fe-Cu-K上的主要中间体。结合活性测试和酸性位表征，证实CO₂首先在Fe-Cu-K催化剂表面加氢还原为长链烯烃和长链烷烃，然后通过扩散作用进入SAPO-34中，最后被SAPO-34催化裂解为短链烯烃和短链烷烃。

▲图5 (a) 甲酸在SAPO-34上的原位红外图, (b) 戊烷的催化裂解, (c) 己烷的催化裂解, (d) NH₃-TPD曲线, (e) 吡啶红外图

总结与展望

在该研究中，构建出Fe-Cu-K/SAPO-34催化剂，并对Fe-Cu-K和SAPO-34之间的强相互作用开展研究。Fe-Cu-K与SAPO-34的强相互作用促进了Fe-Cu-K颗粒的分散，使得Fe-Cu-K更易被还原，促进了Cu-Fe合金的生成，打破了Fe-Cu-K的定向生长，并使得Cu-Fe合金暴露活性晶面Cu-Fe(100)。同时，Fe-Cu-K与SAPO-34的强相互作用，促进了Fe-Cu-K的还原，CO₂在催化剂表面吸附解离增强，θ-Fe₃C活性位点增多。机理研究表明，CO₂首先在Fe-Cu-K催化剂表面加氢还原为长链烯烃和长链烷烃，然后通过扩散作用进入SAPO-34中，最后被SAPO-34催化裂解为短链烯烃和短链烷烃。

课题组介绍

南京理工大学钟秦教授课题组近年来在能源和催化领域开展了系统研究，取得了系列创新性研究成果。近五年已在Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Comm., J. Mater. Chem. A., Appl. Catal. B, J. Catal., Green Chem., Carbon等发表SCI收录论文200余篇 (其中第一/通讯作者论文160余篇)，相关论文已被他引4800余次；获授权国家发明专利10余项；2019年获江苏省科学技术一等奖1项。

钟秦，工学博士，南京理工大学教授，博士生导师，化工学院副院长。曾荣获国家级教学名师奖、中国青年科技奖等，入选国家首批“万人计划”教学名师，享受国务院政府特殊津贴。主持包括国家863、国家自然科学基金等科研项目30余项，出版专著3部，获省部级科技进步奖5项。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/TA/D1TA03327A

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