储氢材料新成员:金属氮杂环化合物

科技工作者之家 2020-01-16

来源:X一MOL资讯


氢能因其洁净、高效,而被认为是未来理想的能源载体。然而,缺乏高效的储氢材料是实现未来“氢经济”挑战之一。利用化学反应将氢储存于凝聚态物质中是一种行之有效的方法。目前,还没有一种材料能够完全满足实际车载储氢系统在工作温度、充放氢速率、可逆性、储氢量、安全性和成本等要求。因此,开发新一代储氢材料是解决当下问题的关键所在。

高效的储氢材料要求材料能够将可观量的氢气在温和的条件下可逆的存储于释放。这其中的关键问题是如何在保持高储氢容量的基础上,调变材料的脱氢热力学到达最优值(即:脱氢焓值ΔHd约为30kJ/mol-H2),这亦是开发高效车载储氢材料的必要条件之一。在前期,中国科学院大连化学物理研究所何腾、陈萍等人首次将有机和无机材料结合,开发出金属有机无机杂化储氢新体系(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 3102),实现了材料脱氢焓变的可控调变。在前期认识的基础上,科研人员进一步提出了利用金属改性有机氮杂环储氢材料,开创了一类全新的金属氮杂环化合物,为储氢材料增添了新成员。文章发表于近期的Energy Storage Materials杂志上。

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研究人员提出利用具有不同电负性的轻质金属来调变有机氮杂环储氢材料的电子性质,从而调变材料的脱氢焓变(ΔHd)的策略,成功合成出了一系列金属氮杂环化合物,如金属咔唑盐、金属咪唑盐、金属吡咯盐。之后,利用X射线衍射和第一性原理计算确定了部分碱金属氮杂环化合物的晶体结构,为我们深入认识材料基本性质奠定了基础。DFT计算发现,随着金属供电子性质增强,金属氮杂环脱氢焓变降低。脱氢焓值的降低归因于金属的加入可以同时稳定贫氢产物和富氢产物,而由于贫氢产物的共轭效应,可以将金属传递来的电子离域到整个π环上,而使贫氢产物体系更加稳定,因此金属的加入有效的减小了贫氢产物和富氢产物之间的焓值差。其中咔唑钠和咔唑锂两类材料的脱氢焓值分别为30.0和33.7 kJ/mol-H2,非常接近理想储氢体系的脱氢焓值。并且,两者均保持较高的储氢量(>6.0wt%),因此是非常具有前景的两类储氢体系。以储氢能力最优的咔唑锂为例进行了储氢性能测试。实验发现咔唑锂可以在100 ℃和70 bar氢压下实现完全氢化,脱氢反应可以在200℃下完成。

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图1. (a)所设计的金属氮杂环的可逆储氢反应。(b)不同金属氮杂环的ΔHd与金属电负性的关系。(c)不同金属氮杂环的ΔHd与从金属转移至芳香环上电荷的关系。(d)金属全氢咔唑α位C-H的长度与金属电负性的关系。

这是首个关于金属氮杂环化合物用于储氢研究的报道,这与之前所报道的金属苯酚/环己醇类材料的设计思想一致,即有机-无机杂化策略。而这两类材料可以统称为金属有机氢化物。鉴于有机物种类繁多,性质多样,金属有机氢化物的开发为新型储氢材料的开发提供了广阔的发展空间。

该部分工作是由中科院大连化学物理研究所的何腾研究员与马来西亚理科大学(USM)Yong Shen Chua博士、厦门大学吴安安教授和美国国家标准技术研究院(NIST)Hui Wu博士合作完成。文章共同第一作者为中科院大连化学物理研究所研究生Khai Chen Tan和于洋、厦门大学研究生陈茹婷。

来源:X-molNews X一MOL资讯

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