中科院长春应化所明军研究员团队: Energy & Fuels | 锂硫电池电解液: 发展、前景与挑战

图1. 锂硫电池示意图及性能。（版权等信息请参考原文）

锂硫电池的研究及应用存在如下问题：（i）硫利用率低; （ii）多硫化合物（Li₂S_x）溶解/穿梭导致容量衰减，库仑效率低; （iii）锂枝晶形成，造成安全隐患。为解决上述问题，研究策略包括：（i）硫正极碳包覆，以提高硫正极导电性；（ii）电解液设计，抑制Li₂S_x穿梭，提高硫正极利用率; （iii）隔膜修饰、或硫正极（或锂负极）/隔膜间引入嵌层，阻挡Li₂S_x穿梭；(iv) 锂负极改性，抑制锂枝形成，并减少与Li₂S_x之间的接触及副反应，提高库仑效率。上述研究涵盖了锂硫电池所有的组成部分。然而，大部分问题最终可追溯至电解液问题（图1）。因此，锂硫电池能否实现商业化，很大程度取决于电解液问题能否妥善解决。

图2. 锂硫电池的锂盐。（版权等信息请参考原文）

锂盐是锂硫电池电解液的重要组成部分。锂盐既是Li⁺的来源，其中阴离子更是决定电解液的各项性能参数（如离子电导率）（图2）。双（氟磺酰亚胺）锂（LiFSI）和双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（LiTFSI）作为常用锂盐，具有优异的热稳定性、高离子电导率、并且在醚溶剂中与Li₂S_x有着良好的相容性。选择锂盐时，需要考虑阴离子的溶剂化过程对Li₂S_x溶解度和金属锂负极的兼容型。例如，TDI−在DOL/DME溶剂中的特异性，能够有效地降低Li₂S_x的溶解度，从而减少Li₂S_x的穿梭。然而，Li⁺溶剂化结构特性（例如盐的离子缔合强度、溶剂链长的影响）与电池性能之间的关系在过去二十年并未深入研究。

图3. 锂硫电池的醚类溶剂。（版权等信息请参考原文）

锂硫电池电解液溶剂的选择相对复杂，因为需要兼顾溶剂与锂金属负极、Li₂S_x的兼容性。锂离子电池常用的碳酸酯类溶剂不适于锂硫电池，其主要原因是酯类溶剂易与Li₂S_x反应形成硫醚和硫官能团。醚类溶剂具有更高的化学、电化学稳定性以及相容性（图3）。其中，1,3-二氧戊环（DOL）/二甲醚（DME）因其协同作用成为经典组合，可以提高硫正极的比容量和容量保持率。此外，己基甲基醚（HME）/DOL混合溶剂，因其低溶解度，能够有效抑制Li₂S_x的溶解及穿梭。同时，氟醚基溶剂也被广泛用于锂硫电池电解液。氟原子具有强电负性和弱极性，并且氟化溶剂可以分解形成稳定的SEI。因此，氟化溶剂能够赋予锂硫电池一些特殊的特性。然而，溶剂引起的Li⁺溶剂化结构的改变，如何在分子尺度影响Li₂S_x的溶解与穿梭，一直未能深入研究。因此，电解液中Li₂S_x的形态及动态的变化需要更系统、更深入的研究。

图4. 锂硫电池电解液中添加剂。（版权等信息请参考原文）

添加剂改性电解液能够有效提高锂硫电池安全性和循环稳定性。一般认为，添加剂的作用旨在构建有效、稳定的SEI膜以保护锂负极（图4）。金属硝酸盐，尤其LiNO₃是最常用的添加剂，通过在表面形成稳定的SEI膜保护锂金属，从而提高循环性能。此外，Li₂S_x、LiNO₃/Li₂S_x、金属卤化物、氯化亚砜也可用作添加剂参与形成SEI膜，以改善电解质与锂金属负极相容性。除了添加剂参与成SEI膜的作用，研究者需要慎重考虑添加剂是否会改变Li⁺溶剂化结构（Adv. Funct. Mater., 2021, 31, 2101593），包括Li₂S_x的溶解与穿梭，进而影响锂硫电池的性能。 

图5. 锂硫电池电解液浓度。（版权等信息请参考原文）

锂盐浓度能够显著影响锂硫电池性能，因为锂盐浓度、溶剂量直接影响Li₂S_x的溶解/穿梭（图5）。若溶剂与Li₂S_x之间的作用力大于Li₂S_x内部结合力，Li₂S_x即趋于溶解。相反，游离溶剂分子量越少，溶解Li₂S_x的能力越低。因此，减少游离溶剂或使用低极性溶剂能够改变Li₂S_x的溶解能力。锂盐浓度不仅影响Li₂S_x的溶解与穿梭，还影响锂枝的沉积，其原因一部分归功于特定SEI膜的形成。目前，根据不同溶剂体系，可使用高浓度或者低浓度电解液提高电池性能，但是大部分未能从溶剂化结构的角度，探索提高电池性能的根本原因。尤其，综述作者认为，采用溶剂化结构简式（ACS Energy Lett.,2019, 4, 2613-2622; ACS Energy Lett., 2019, 4, 1584-1593）描述及理解Li₂S_x的溶解/穿梭，能够更深入的理解锂硫电池性能变化。