研究透视：Nature Photonics-高效发光纳米杂化材料

今日新材料

第一作者：Hui Xu, Sanyang Han

通讯作者：Hui Xu, Xian Qin & Xiaogang Liu

通讯单位：黑龙江大学，新加坡国立大学，天津大学-新加坡国立大学福州联合学院

DOI: 10.1038/s41566-021-00862-3

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背景介绍

镧系掺杂的上转换纳米晶具有丰富的4f电子态，可以实现多光子上转换，而无需双光子吸收和多次谐波产生所施加的严格条件，这需要相位匹配或相干泵浦。能量转移上转换是低功率照射下最有效的上转换过程。由于其高光稳定性和颜色可调性，镧系掺杂的上转换纳米晶被广泛用于光学成像和生物医学。通过利用生物窗口中的激发，研究人员已将上转换纳米晶的应用扩展到血管成像、光遗传学、免疫治疗和药物递送等应用中。在这些应用中，具有高亮度的超小纳米晶变得至关重要。

然而，蛋白质大小的纳米晶的使用通常受到严重的表面淬灭的限制，其发光亮度和转换效率大大降低。

本文亮点

1、本文提出了一种通过重构镧系的轨道杂化和晶体场分裂增强超小纳米晶体中的多光子上转换的通用配体配位策略。

2、双齿吡啶甲酸分子与NaGdF₄:Yb/Tm纳米颗粒的表面配位将四光子上转换增强了 11,000倍。

3、4f轨道能量共振促进了镱亚晶格内的能量迁移，阻止能量扩散到表面缺陷并最终增强能量转移到发射中心。

4、该工作为开发高效发光纳米杂化材料提供了新见解，并为构建单粒子水平的光学审讯系统提供了平台。

图文解析

图1. 通过表面重构增强多光子上转换

要点：

1、DFT计算表明，当纳米粒子涂有吡啶-2-羧酸（2PA）配体时，轨道杂化可提高表面Yb³⁺离子的占据4f能级并降低其空的4f能级。

2、配体配位可以激活含敏化剂的表面层，提高能量转移介导的上转换效率。

3、刚性配体可以稳定表面Yb³⁺离子的激发态，保护表面镧系元素不与溶剂分子相互作用并抑制表面氟化物空位引起的淬灭，在很大程度上减少多声子非辐射衰变。

4、直径约10 nm的无配体 NaGdF₄:Yb/X（X = Er 或 Tm）纳米晶用2PA分子包覆后，Yb/Er^-和Yb/Tm^-共掺杂纳米粒子的上转换发光分别增强了88倍和150倍。

图2. 表面配位上转换纳米晶的光学研究

要点：

1、Yb(2PA)₃的980 nm发射寿命增加证实了表面Yb³⁺–2PA 耦合，表明2PA激活暗表面层并促进Yb³⁺亚晶格内的能量迁移。

2、与传统的核壳工程和染料敏化方法不同，配体配位策略既不影响纳米晶的尺寸，也不需要镧系元素吸收和染料发射之间的光谱重叠。

3、在5 nmNaGdF₄:Yb/Tm 纳米粒子中，UV 发射增强了11,000 倍。

4、由于不同尺寸纳米颗粒的配体密度相似，尺寸依赖性发光增强主要归因于小纳米颗粒中Yb³⁺离子与配体之间的平均距离较短。

图3. 配体配位对上转换发光增强的影响

图4. 配体配位对上转换发光的长程影响

要点：

1、作者发现具有高刚性、有限极性和多齿配位的配体可以显著提高上转换强度。

2、通过将长程配位效应与薄壳钝化相结合，可以大大增强整体发射。

3、2PA包覆的NaGdF₄:Yb/Tm@NaGdF₄纳米晶的总发射强度是5 nm裸核的 3,000 倍。

4、配体配位可以通过超过2 nm的配体-敏化剂分离进行能级重构。

5、表面配体配位可重构轨道杂化和晶体场分裂，最大限度地减少表面和内部镧系敏化剂4f轨道之间的能量差异。

6、该研究的基本原理有助于深入了解利用4f电子进行化学键合，并有利于高性能有机-无机杂化发光纳米材料的设计。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41566-021-00862-3

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/IQAweTYJCotOQnKRiM2T3A

本文转载自微信公众号“研之成理”。

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