高熵合金涂层腐蚀性能研究进展
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编者按：
对近年来高熵合金涂层耐蚀性的研究进行了总结，主要从制备工艺、合金成分以及工艺参数对高熵合金耐蚀性的影响进行探究，并对耐蚀性高熵合金涂层存在的问题及研究重点提出建议。以上工作作者为辽宁科技大学材料与冶金学院贾春堂、沙明红等。
大多传统合金的高温稳定性不足会降低其机械性能和耐腐蚀性，因此限制了它们在极端和高度敏感的工程环境中的应用。2004年，Yeh等突破传统的合金设计理念，提出了高熵合金 (HEAs) 的概念，最初高熵合金被定义为含有5种以上主要元素且每种主要元素的含量在5%~35% (原子分数) 之间的一种新型合金。由于高混合熵效应的影响，高熵合金更倾向于形成面心立方 (FCC)，体心立方(BCC) 或密排六方 (HCP) 结构等简单固溶体结构，而不是复杂的金属间化合物。特殊的成分和组织结构使高熵合金兼具耐热、耐磨、耐蚀以及良好的磁性能等特性。因此，高熵合金有望成为一些极端和高敏感工程环境如核动力、涡轮发动机及航空航天等领域的候选材料。
由于其包含了许多昂贵的金属 (例如Nb，W，Cr，V，Ni，Ti等)，高熵合金的成本可能高于大多数常规合金，而用于表面涂层可以解决这个问题。近几年来，研究者们已经通过激光熔覆、电火花沉积、电化学沉积、电子束蒸发法、磁控溅射等工艺成功地制备了高熵合金涂层。通过使用高熵合金涂层，可以实现成本和性能的合理结合。
图1是高熵合金涂层、块状高熵合金和不锈钢在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的腐蚀行为图。从图中可以看出，相比于块状高熵合金，高熵合金涂层有着更低的电流密度 (I corr) 和更高的腐蚀电位(E corr)，而且与不锈钢的耐蚀性能相近。图2是高熵合金涂层、块状高熵合金和不锈钢在3.5% (质量分数) NaCl的点蚀行为图。可以看出高熵合金涂层的耐腐蚀电流更低，耐点蚀电位 (E pit) 更高，相比于不锈钢和块状高熵合金，高熵合金涂层表现出了更好的耐点蚀性能。
图1 高熵合金涂层、块状高熵合金和不锈钢在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为
图2 高熵合金涂层、块状高熵合金和不锈钢在3.5%NaCl溶液中的点蚀行为
高熵合金的耐蚀机理可以概括为以下3点：
(1) 由于高熵效应的影响，高熵合金相比于传统合金更容易形成单一的固溶相或非晶相。众所周知，相组成越单一，成分越均匀。单一固溶体或非晶的形成可以减少电偶腐蚀的作用和微电池的数量，从而提高耐腐蚀性。
(2) Cr，Ni，Cu，Ti和Mo等元素的加入可以使涂层表面产生钝化膜。在硝酸、浓硫酸等氧化性酸中，这些元素容易被氧化生成致密的氧化膜，如Al2O3、CrO3、Cr2O3膜等，从而降低了腐蚀速率。在碱性溶液中，添加耐蚀元素的合金表面容易与OH-形成难以溶解的氢氧化物，聚集在合金表面形成致密钝化膜，如Al(OH)3、Cu(OH)2膜等，有效地抑制了极化反应，从而减慢了腐蚀速度，提高合金的耐蚀性能。此外水也会促进钝化膜的生成，一般认为在金属表面钝化过程中进行着下列反应：
其中，(MeOH)ad是中间产物，n是金属离子的价数。如果溶液中含有易破坏钝化膜的负离子A-(如Cl-)，则会与钝化膜发生下列反应：
因此，Cl-能够破坏钝化膜产生点蚀，研究表明，Mo的适量添加能够与Cr产生自我修复功能的钝化膜，能够有效地抑制Cl-造成的点蚀。此外，有研究表明，由于Me-N键合比Me-Me键合更具化学惰性，所以N的参与有助于提高高熵合金涂层的耐蚀性。
(3) 相对于块状高熵合金，高熵合金涂层中可以获得更均匀的微观结构。由于在制备过程中的快速淬火效果，可以更有效地抑制高熵合金涂层中元素的扩散，从而实现更均匀的成分分布，提高耐蚀性。
2.1 激光熔覆技术
激光熔覆技术是一种发展迅速的表面处理方法，具有冷却速度快(103~106K/s)的特点，能够避免成分偏析。该技术可用于制造厚度约1~5 mm的高熵合金涂层，厚度比通过磁控溅射制备的薄膜要厚得多。激光熔覆在涂层和基体之间产生冶金结合，这比热喷涂技术获得的结合强度更强。Zhang等利用激光熔覆技术在304不锈钢表面制备了FeCo‐CrAlNi 高熵合金涂层，结果表明，在浓度为 3.5%NaCl溶液中，FeCoCrAlNi高熵合金涂层相比于304不锈钢表现出更优异的耐腐蚀和抗点蚀性能。Ye等利用电化学工作站对激光熔覆CrMnFeCoNi高熵合金涂层的耐腐蚀行为进行了研究，发现高熵合金涂层耐腐蚀性能优于304不锈钢。
2.2 磁控溅射技术
磁控溅射技术是制备高熵合金薄膜最常用的技术。在溅射过程中，通过改变靶材的化学成分和工艺参数可以很容易地控制高熵合金薄膜的化学计量。Li等利用磁控溅射技术制备了 FeAlCu‐CrCoMn高熵合金涂层，电化学实验表明，FeAlCu‐CrCoMn高熵合金涂层在3.5%NaCl、5%NaOH、10%H2SO4溶液中的耐腐蚀性能要优于201不锈钢，此外他们还制备了 FeAlCoCuNiV 涂层，同样具有比201不锈钢更好的耐腐蚀能力。磁控溅射法制备的高熵合金涂层的腐蚀性能目前没有得到广泛的研究，但由于磁控溅射的均匀化效果和令人满意的耐蚀性使得利用磁控溅射法制备高熵合金涂层的研究将成为一个热点。
2.3 电火花沉积技术
电火花沉积是一种节能、省材、环保的新兴材料表面处理技术，它是利用高电流的短脉冲把电极材料沉积到基体金属表面，微量的电极材料在脉冲等离子弧的作用下熔化，并在基体表面快速固化形成涂层。Li等通过电火花沉积在AISI 1045碳钢上制备了AlCoCrFeNi高熵合金涂层，通过与铜模铸造的AlCoCrFeNi高熵合金在2.5% (质量分数) NaCl溶液中的腐蚀行为进行对比，发现涂层试样的腐蚀电流显著低于铸造AlCoCrFeNi高熵合金的腐蚀电流，这是由于相比于铸造 AlCoCrFeNi 高熵合金，Al‐CoCrFeNi高熵合金涂层在表面具有含量相对较高的Cr氧化物和Al氧化物，而且不存在富含Cr的枝晶间相和第二相沉淀，不会产生电偶腐蚀。
2.4 其他制备技术
等离子弧熔覆工艺在制备高熵合金涂层方面具有很多优点，如高能量交换效率，零件热畸变小，基体材料稀释度低等。Cheng等利用等离子弧熔覆工艺制备了CoCrCuFeNi高熵合金涂层，实验表明，在6mol/LNaCl溶液中CoCrCuFeNi高熵合金涂层耐蚀性能优于304不锈钢。Ge等采用机械合金化和真空热压烧结技术在T10基体上制备了CuZrAl‐TiNi高熵合金涂层，与T10基体相比，CuZrAlTiNi高熵合金涂层在海水溶液中的耐蚀性大大提高，主要表现为腐蚀电位高、钝化区宽、产生二次钝化。Niu等采用电子束蒸发法将AlxFeCoCrNiCu(x=0.25，0.5，1.0)高熵合金涂层沉积在由其相同合金元素混合而成的合金钢基体上，电化学实验结果表明，Al0.5FeCoCrNiCu高熵合金涂层在H2SO4和NaCl水溶液中的钝化区大于700mV，而且具有较高的腐蚀电位(-129mV)和较小的腐蚀电流密度(≈2.2×10-6A/cm2)，这些结果表明Al0.5FeCoCrNiCu涂层的耐蚀性优于未改性前的基体。
3.1 Al
Ye等研究了Al的添加对AlxFeCoCrNiCuCr(x=1,1.3，1.5，1.8) 高熵合金涂层在0.05 mol/L HCl溶液中的腐蚀行为，电化学实验表明表明，添加Al提高了涂层的耐蚀性，Al x FeCoNiCrTi 涂层耐蚀性能优于314 L不锈钢，其中Al 1.8 FeCoNiCuCr的耐蚀效果最佳。Niu等研究了Al对Alx FeCoCrNiCu(x=0.25，0.5，1.0) 高熵合金涂层分别在浓度为1 mol/L H2 SO4溶液和1 mol/L HCl溶液中耐蚀性的影响，研究表明，在浓度为1 mol/LH2SO4溶液中，当Al含量低于0.5时，表现出了良好的耐腐蚀和耐点蚀性，但当Al含量为1.0时，耐蚀性和耐点蚀性均下降，但仍优于304不锈钢。在1 mol/L NaCl溶液中，Al1.0FeCoCrNi‐Cu的耐点蚀能力优于Al0.5FeCoCrNiCu高熵合金涂层，304不锈钢耐点蚀能力最差。
3.2 Ti
Qiu等研究了Ti对 Al2CrFeNiCoCuTix(x=0，0.5，1.0，1.5，2.0)高熵合金涂层的影响。与Q235钢相比，Al2CrFeNiCoCuTix高熵合金涂层的自腐蚀电流密度降低了1~2个数量级，自腐蚀电位更“正”。随着Ti含量的增加，Al2CrFeCoCuNiTix高熵合金涂层在0.5mol/LHNO3溶液中的耐蚀性提高。石海等制备了Ni1.5Co1.5FeCrTix高熵合金涂层，研究表明，随着Ti含量的增加，Ni1.5Co1.5FeCrTix高熵合金涂层在0.5mol/LHNO3溶液中的耐蚀性得到提高，这是因为Ni1.5Co1.5FeCrTix高熵合金涂层表面在HNO3溶液中容易形成致密的钝化膜。
3.3 Ni
Qiu等研究了Ni含量对Al2CrFeCoCuTiNix(x=0，0.5,，1.0，1.5，2.0)高熵合金涂层分别在1mol/LNaOH溶液和3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为，实验表明，随着Ni含量的增加，Al2CrFeCoCuTiNix高熵合金的耐腐蚀性先上升后下降，其中Al2CrFeCoCuTiNi1.0具有最佳的耐腐蚀性。原因可以归结于：Ni元素具有很强的耐腐蚀性，但其原子半径相对较小，当Ni含量较高时，合金的晶格畸变变得严重，从而影响合金的微观结构，进而影响合金的耐腐蚀性。Wu等研究了FeCoCrAlCuNix(x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为，随着Ni的加入，耐蚀性同样呈现了先上升后下降的趋势，其中Fe‐CoCrAlCuNi1.0耐蚀效果最佳。
3.4 Mo
李栋梁等研究了Mo含量对FeCrNiMnMoxB0.5(x=0，0.4，0.8，1.0)高熵合金涂层组织性能的影响，研究发现，在饱和盐水泥浆溶液中FeCrNiMn‐Mo0.4B0.5的耐蚀性能最好，这是由于Mo与Cr形成了钝化膜，阻碍了Cl-的侵蚀。当Mo进一步增加时，Mo在晶界富集，造成涂层成分不均，耐蚀性能下降。
3.5 其他元素
Cai等研究了Cu对FeCoCrNiCux涂层耐蚀性的影响，研究表明，Cu的加入会降低熔覆层的钝化能力，使合金的耐蚀性变差。原因可以归结于Cu的加入会使Cu在晶界中偏析形成富Cu相，产生电偶腐蚀，从而使熔覆层的耐蚀性下降。Cheng等研究了Nb对高熵合金涂层耐蚀性能的影响，研究表明，含Nb涂层的阻抗系数分别是304不锈钢和无Nb涂层的14倍和1.6倍，这表明Nb元素的添加会提高涂层的耐蚀性能 。Qiu等研究了Co含量对Al2CrFeCoxCuNiTi高熵合金涂层耐蚀性的影响，研究发现，随着Co含量的增加，Al2CrFeCoxCuNiTi高熵合金涂层在HCl和H2SO4溶液中的耐蚀性增强。这是由于Co的参与使得合金表面形成了致密的钝化膜。Zhang等通过激光熔覆制备FeCrNiCoBx涂层。当0.5＜x＜1.0时，涂层的耐腐蚀性能随B含量增加而得到提高。当x接近1.25时，硼化物从斜方晶系(Cr，Fe)2B转变为四方晶系(Fe，Cr)2B，这会降低涂层的耐腐蚀性，但依然表现出比ASTM304L不锈钢更好的耐腐蚀性。
Qiu等研究了扫描速率对激光熔覆AlCrFe‐CuCo高熵合金耐蚀性的影响，实验表明，随着扫描速率提高，合金的耐蚀性先提高后降低。这是由于在激光束快热快冷作用下，涂层微观结构变得细小均匀，成分偏析降低，耐蚀性提高。当扫描速率过快时，对流增加，熔覆层表面粗糙，耐蚀性能变差。
Shon等研究了能量输入和熔覆层数对激光熔覆CoCrFeNi涂层腐蚀行为的影响，研究表明，较高的能量输入与双层熔覆相结合可以减少基材对涂层的的稀释，从而避免了局部原电池的形成，并且在3.5%NaCl溶液中表现出了优异的耐腐蚀性。
Hsueh等研究了基底偏压对直流反应磁控溅射(AlCrSiTiZr)N高熵合金涂层耐腐蚀性能的影响。研究表明，-100V的基底偏压可以有效地改善(Al‐CrSiTiZr)N非晶薄膜的耐腐蚀性，这是由于基底偏压引起的薄膜的致密化和压应力所导致的。
石彦彦等研究了不同基底温度对磁控溅射FeNiCoCrMn高熵合金薄膜耐蚀性的影响，研究表明，随着基底温度的升高，薄膜的厚度逐渐减薄，耐腐蚀性能降低，其中100℃沉积的薄膜的耐腐蚀性能最优。
过去的14年中，关于高熵合金的研究已经开启了一个巨大的、未开发的多组分合金领域，高熵合金由于其优异的性能有望在各种工程环境下发挥潜力，本文从制备工艺、合金元素以及工艺参数3个方面总结了高熵合金耐蚀涂层的研究进展和耐蚀机理，为了对高熵合金耐蚀性进行更深入的研究，推动高熵合金应用于实际工业生产中，对未来的研究建议如下：
(1) 目前对钝化膜的研究结果主要提供微观的表征，并不能解释高熵合金为何具有高耐腐蚀性能的根本原因。因此，需要对高熵合金钝化膜进行高分辨剖析及耐蚀机理的深入研究。
(2) 高熵合金微观结构的研究还停留在“试错”阶段，不仅造成效率低下，而且提高科研成本。因此，启动材料基因组计划，通过第一性原理、分子动力学模拟从头算，设计团簇结构，对高熵合金涂层进行平衡和非平衡热力学计算，以预测相形成和转变的研究是今后研究的方向之一。
(3)制备高质量的高熵合金涂层的稳定工艺制度还没有建立，因此，对如何得到均匀微观结构、具有重现性和指导意义的涂层制备工艺将作为耐腐蚀高熵合金涂层应用的主要研究方向之一。
来源：非晶合金