Nano Lett. | 表面氢原子修饰SnS₂纳米片用于高效CO₂电还原反应

通讯作者：耿志刚副教授，中国科学技术大学

作者：An Zhang (张安), Yongxiang Liang (梁永祥), Huiping Li (李慧平), Shilong Wang (王世龙), Qixuan Chang (常启轩), Kaiyue Peng (彭凯玥), Zhigang Geng (耿志刚), Jie Zeng (曾杰)

化石燃料的燃烧会产生大量的CO₂，导致严重的温室效应。因此，开发清洁且可持续发展的替代能源以及CO₂的减排是当前研究的热点问题。将CO₂转化为高附加值的化学品或燃料，不仅能有效减少CO₂的排放，更也能提供新的能量来源。当前，以可再生的清洁能源电能为载体，将CO₂进行电化学转化是一种最有前景的高效利用方案。然而，由于CO₂分子的化学惰性，使得CO₂活化需要克服较高的势垒。此外，CO₂电还原的效率在很大程度上也受到过电位大，电流密度低，选择性差等因素的影响。因此，亟需开发高效廉价的催化剂用于高选择性地电还原CO₂制目标产物。

通常，催化剂的催化选择性和催化活性一般取决于关键反应中间体的物种类别以及吸附行为， 这与催化剂的物化特性，尤其是电子结构特征密切相关。基于此，掺杂作为一种简便、有效的调控策略，被广泛地用于提高过渡金属基纳米材料在CO₂电还原反应的催化性能研究中。相较于取代型掺杂，表面原子修饰不仅可以保持催化剂的体相晶体结构，而且能有效调节催化剂表面中间体的吸附行为，更有利于厘清杂原子在催化反应中的微观作用机制。

图1. 表面氢原子修饰SnS₂纳米片的合成与表征。

近日，中国科学技术大学耿志刚副教授在Nano Letters上发表了表面氢原子修饰调节SnS₂纳米片电子结构用于电还原CO₂反应的研究。利用表面氢原子对Sn原子的电子注入，实现了其对CO₂电还原关键反应中间体的有效调节，进而深入探究了SnS₂纳米片表面的氢修饰与其CO₂电还原催化性能之间的内在联系。

图2. 表面氢原子修饰SnS₂催化剂的表征。

在惰性气氛保护中，利用微量正丁基锂处理SnS₂二维纳米片，得到Li-SnS₂前驱体。利用水解过程，实现在SnS₂二维纳米片表面的氢原子修饰，得到H-SnS₂纳米片催化剂。借助TEM与XRD技术，表明表面氢原子修饰过程对SnS₂二维纳米片的形貌和结构无明显影响；通过红外光谱、固态核磁氢谱以及XPS能谱等表征手段，进一步证实了H原子以S-H键形式被成功修饰到SnS₂二维纳米片表面。表面氢原子修饰在未改变SnS₂二维纳米片结构特征的前提下，使得 Sn的价态发生改变，主要源于表面氢的电子注入作用。

图3. 纯SnS₂和H-SnS₂纳米片的CO₂电还原性能。

基于以上表面氢原子修饰对SnS₂二维纳米片电子结构的调控作用， 研究团队进一步对SnS₂和H-SnS₂纳米片在CO₂电还原反应中的性能进行对比。研究结果表明，相较于没有表面氢原子修饰的SnS₂二维纳米片，H-SnS₂二维纳米片展现出更优异的CO₂电还原性能，在-0.9 V vs RHE标准电极电势下，H-SnS₂二维纳米片制含碳产物法拉第效率高达93%，其中产甲酸盐的法拉第效率（87%）更是没有表面氢原子修饰SnS₂二维纳米片的1.5倍。同时，在-1.0 V vs RHE标准电极电势下，H-SnS₂二维纳米片制甲酸盐的有效电流密度达24.4 mA cm⁻²，这一结果是没有表面氢原子修饰SnS₂二维纳米片的2.4倍。

图4. CO₂电还原反应机理研究。

实验结果和理论计算表明，在CO₂电催化还原反应过程中，表面氢原子修饰促进了SnS2二维纳米片对CO₂分子的活化动力学过程。氢原子修饰会提高邻近Sn原子的电荷密度，减小SnS₂纳米片能带带隙，利于催化剂与CO₂分子之间的电子转移过程，从而降低了CO₂活化形成HCOO*中间体的能垒，显著提高了CO₂电还原制甲酸盐的法拉第效率。该策略充分展现了轻质元素修饰对于调控二维过渡金属化合物材料的电催化性能的影响，为开发利用新型廉价高效的催化体系提供了全新的思路。

相关论文发表在Nano Letters上，中国科学技术大学博士研究生张安，梁永祥，李慧平为文章的共同第一作者，耿志刚副教授为通讯作者。

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Nano Lett. 2021, ASAP

Publication Date: August 30, 2021

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02757  

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