西南科大董发勤课题组ACB：超薄二维 MoS2的空位调控-析微察异明就里，拨云见日探真知

原创 Wenyuan Hu 研之成理

▲第一作者：罗妮硕士研究生

共同通讯作者：胡文远副教授，董发勤教授

通讯单位：西南科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120664

01

全文速览

针对现有空位调控中缺陷类别与光催化功效归属性弱的不足，基于缺陷工程与薄层的双重策略，本工作宏量构筑了富S缺陷超薄二维MoS₂并将其用于光催化还原Cr（VI）。采用STEM深度解析了原子级尺度下S缺陷的形态差异，结合XPS、EPR和活性基团捕获实验诠释了S点缺陷和S剥离缺陷的在光催化过程中的功效差异。

背景介绍

采用光催化技术进行污水治理具有太阳光直接利用、反应条件温和、无二次污染等优点，是近年来环境污染治理领域最活跃的研究方向之一。该技术的推广应用依赖于具有宽光谱响应范围、高电子传输效率和低光生电子-空穴对复合率的高效光催化剂研发和宏量制备。二维材料（如石墨烯、TMDs、 LDHs）由于其独特的物理化学性质（超薄、大比表面、二维空间内电子可移动性），从而成为高效光催化剂最具有应用前景的备选材料，引起了研究者们的广泛兴趣。缺陷工程是实现二维材料功能化和性能改良的有效策略之一，现有的缺陷工程多关注异类原子缺陷、平均缺陷密度对其性能的影响，而同原子缺陷类别在光催化历程中的角色差异较少涉及。因此，在原子级尺度下查明缺陷种类及其光催化中功效，对采用缺陷工程设计高性能的二维光催化材料具有重要的现实意义。

本文亮点

● 辨析了S点缺陷和S剥离缺陷在光催化历程中的功效差异；

● 通过S缺陷类型比例调控显著提升光催化去除Cr（VI）的性能；

● 同步实现了MoS₂的薄层化和空位调控；

● 富S缺陷超薄2D MoS₂的便捷宏量制备。

图文解析

在还原介质下，通过简单的机械力固相法可实现由原料MoS₂（P- MoS₂）宏量制备富S缺陷超薄2D MoS₂(D-MoS₂)。结合X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）和电子自旋共振光谱（EPR）表征（图1），探讨了MoS₂材料从体相内部至浅表，总S缺陷及S点缺陷的变化规律。结果表明还原性抗坏血酸既能有效减薄MoS₂，又能同步实现空位调控。基于总S缺陷与S点缺陷不统一的变化趋势，说明有区别于S点缺陷形态的S缺陷在制备过程中产生。

▲图1. 高分辨率 XPS：P-MoS₂、BM-MoS₂ 和 D-MoS₂-3 的Mo 3d 光谱（a）和S 2s 光谱（b）。所制备样品的拉曼光谱（c），电子自旋共振光谱（d），S/Mo 原子比与 S 总缺陷浓度之间的关系（e）和所制备样品的 EPR 强度变化（f）。

为了查明究竟产生了何种形态的S缺陷，作者使用球差校正透射电子显微镜对P- MoS₂和D-MoS₂-3进行了原子级尺度的表征（图2）。由于Mo原子比S原子半径大，可通过观察Mo原子的大小、明暗衬度变化来判断周围S原子的变化情况。结果发现，在 P-MoS₂ 中，Mo 点大部分呈规则排列，只有少数点位上的Mo 斑点衬度较暗，半径较小，说明S 点缺陷在 P-MoS₂ 的基面存在。而在 D-MoS₂-3 中，Mo原子阵列中存在大量无序、变暗区域和较小半径的 Mo 斑点，说明产生了不同于S点缺陷的另一种缺陷类型—S剥离缺陷。

▲图2. P-MoS₂（a, b）和D-MoS₂-3（c, d）的 STEM 图像。

通过比对归一化表观光还原率和缺陷浓度间的关系（图3），发现高浓度的 S 点缺陷并未有效提升光还原Cr（VI）的能力，而S 剥离缺陷的浓度与光催化去除Cr(VI)速率呈正相关。由此说明， S剥离缺陷对Cr(VI)的光还原具有主要贡献，S剥离缺陷诱导产生的大量悬挂键使其成为富电子中心，对光催化还原Cr（VI）起促进作用。然而，高浓度的S点缺陷则容易通过捕获载流子来加速光生载流子的复合，对光催化还原Cr（VI）起阻滞作用的。结合EPR和光催化自由基捕获实验说明了光催化过程中超氧自由基（•O₂^-）和光生电子（e^-）在光还原过程中起重要作用（图4）。

▲图3. D-MoS₂-3 的自由基捕获实验（a），DMPO 捕获的电子自旋共振光谱（ESR）（b）。P -MoS₂、BM-MoS₂ 和 D-MoS₂-3 的 EPR 强度和归一化表观光催化速率的直方图（c），S/Mo 原子比和归一化表观光催化速率的直方图（d）

▲图4. D-MoS₂-3的光催化机理图

05

总结与展望

缺陷是一把双刃剑，高浓度的S点缺陷是光生载流子的复合中心，而S剥离缺陷则是富电子中心促进光生载流子的分离，合理调控不同缺陷的浓度比例可以大幅提升其光催化性能，该结果可为利用缺陷工程设计高性能光催化剂提供灵感。但其利弊特征还有待进一步挖掘，同时开发出能精准制备单一缺陷的方法，并对其光催化历程进行原位监测，获得更直观证据以及完整的解释。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732100789X

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