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大家可能都知道，加入交联剂让天然或合成聚合物的分子链形成三维（3D）网络，可以提高材料的性能，例如抗冲击性、拉伸强度、热稳定性、化学稳定性等。然而，对于一些低官能度聚合物材料，例如聚乙烯、聚丙烯、生物质衍生的聚乳酸以及可生物降解的聚己内酯等，由于结构上往往缺乏可以发生交联的官能团，对这类聚合物进行可控交联仍然颇具挑战。考虑到这些原因，当前工业上生产可用于医疗器械、电线绝缘材料和抗腐蚀容器等的交联聚乙烯，一般要使用过氧化物、高能辐射或能形成自由基的试剂。这种方法生产条件要求较高，成本、能耗、环境友好性等方面不理想，对交联度和交联类型的控制有限，不能容易地调控最终产品的性能，而且对聚丙烯并不适用。日前，加拿大维多利亚大学Jeremy E. Wulff教授等人设计了一种含有两个三氟甲基双吖丙啶基团（bis-diazirine）的新型小分子交联剂，它可以在温和及可控的条件下活化分解成卡宾，随后通过双重C-H键活化能够使绝大多数有机聚合物发生交联（包括聚丙烯类低官能度聚合物），同时也能够用于低表面能材料的粘合以及聚乙烯纺织物的增强。相关成果发表在Science 上。![]()
图1. 聚合物交联的bis-diazirine策略。图片来源：Science单线态卡宾能够直接加成到C-H键、O-H键以及N-H键上，同时不会产生任何新的高能物质。在生物化学领域，能产生卡宾的试剂常被用于将小分子连接到蛋白质上，其中3-CF3-3H-双吖丙啶类化合物就是一种特别有效的卡宾前体（图1A）。作者设想能否设计一种含有两个双吖丙啶基团的分子，在温和的条件下基于C-H键活化实现普通烷基聚合物的交联，同时不会产生分支化或碎片化过程（图1B）。首先，作者合成了先前报道的bis-diazirine交联剂1和2（图2A），尽管它们能够与模型底物交联，但是它们的挥发性都很强且存在很大的爆炸风险（图2B），这阻碍了它们在实际中的应用。随后，基于以下考虑，作者设计并合成了改进的bis-diazirine交联剂3：（i）相对于交联剂1和2，分子量增加，以减少挥发性和爆炸风险；（ii）不存在任何不稳定的C-O键或C-N键，避免影响交联产物的性能；（iii）在双吖丙啶对位引入缺电子基团，以改善其在室温条件下反应性；（iv）不存在任何脂肪族C-H键，从而避免发生自反应。改进后的交联剂3在各种溶剂中均显示出良好的溶解性（有助于其分散到聚合物中）且熔点略高于室温（图2F），这意味着它可以作为液体或结晶固体进行处理。热重分析（TGA）表明在温和加热的条件下，它会释放出2当量的N2（图2C），而差示扫描量热法（DSC）和机械测试则证实了交联剂3没有爆炸的倾向（图2B），且能够以克级规模安全制备。其次，作者在加热和光活化的条件下研究了环己烷与交联剂1-3的交联（图2A）。长波紫外线辐照（UV 350 nm）和加热（110 °C或140 °C）均可有效激活交联剂1-3，同时观察到交联剂3在1 h内完全转化，而交联剂1和2则分别需要2 h和4 h。此外，对产物4-6进行分离和表征，结果显示该交联剂成功实现了环己烷的交联（图2E、2F）。![]()
图2. 交联剂的性能表征。图片来源：Science随后，作者开始研究聚合物的交联。凝胶渗透色谱法（GPC）显示随着交联剂3的用量从5 wt％增加到200 wt％，可溶性低分子量聚乙烯（即石蜡）的分子量不断增加（图3A），这进一步证明发生了交联过程。当交联剂3的用量达200 wt%时，液体的石蜡交联之后形成了强韧的凝胶，在THF中溶解度下降。聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚己内酯、聚苯乙烯、聚异戊二烯的实验结果与石蜡相似。对于聚乙烯醇，使用低浓度的交联剂3所得的产物还可漂浮在水面上，而使用较高浓度交联剂3所得的产物则密度比水大，这表明交联剂的用量可以控制材料的密度。![]()
接下来，作者研究了交联剂3与商用聚丙烯交联的效果。对于低分子量聚丙烯，随着交联剂浓度的增加，玻璃化转变温度（Tg）增加，而溶解度则下降（图3C）。同时观察到与熔融转变相关的焓值持续降低，而Tm则保持恒定，这与聚合物交联的模型是一致的。![]()
图3. 可溶性和不溶性聚合物的交联。图片来源：Science为了证明交联剂3在工业中的实用性，作者将其用作高密度聚乙烯（HDPE）粘合剂和聚乙烯纺织物增强剂。在条状HDPE之间使用交联剂3并在110 °C下交联，剪切实验结果显示交联后的条状物需要更大的作用力才能被拉开，而涂有等量对照交联剂7的样品则几乎没有粘附（图3D），进一步证明了大部分粘附力是由于交联而不是简单的表面修饰，说明这种交联剂是一种很有潜力的强力粘合剂。将交联剂3溶解在戊烷中，然后将此溶液应用于两个不同供应商的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纺织物中（75或90 g/m2）。蒸发戊烷，并在110 ℃下使浸渍的样品交联，当交联剂3的量低到1 wt％时，交联后的样品在落塔试验和撕裂试验中均表现出增强的性能（图3F、3G）。将交联剂密度增加到10 wt％时，材料强度进一步提高。而用对照交联剂7处理的纺织物则没有表现出类似的强度提高，再次证实以上结果，根本原因是发生了交联，而不是表面改性。“有很多方法可以让聚合物交联，但是几乎每种方法都是针对特定聚合物而特殊设计的。”Wulff教授说，“我们尝试想出一种通用方法，这样在相同的条件下就能让几乎所有的聚合物交联。”[1] 同期Science上，阿姆斯特丹大学的Bas de Bruin等人对该工作也进行了评述，称其很有希望将基于生物质的合成大分子转化为功能材料。[2]A broadly applicable cross-linker for aliphatic polymers containing C–H bondsMathieu L. Lepage, Chakravarthi Simhadri, Chang Liu, Mahdi Takaffoli, Liting Bi, Bryn Crawford, Abbas S. Milani, Jeremy E. WulffScience, 2019, 366, 875–878, DOI: 10.1126/science.aay62301. Double diazirine cross-links virtually any organic polymerhttps://cen.acs.org/materials/polymers/Double-diazirine-cross-links-virtually/97/i452. Cross-linking polyethylene through carbenes. Science, 2019, 366, 800https://science.sciencemag.org/content/366/6467/800![]()
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