【材料】ACS Mater. Lett. | WS₂–MoS₂异质结构的水蒸气辅助化学气相传输可控合成

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英文原题：Controllable Water Vapor Assisted Chemical Vapor Transport Synthesis of WS₂–MoS₂ Heterostructure

通讯作者：Song Jin (金松), University of Wisconsin—Madison, USA

作者：Yuzhou Zhao (赵宇舟) and Song Jin (金松)

二维过渡金属二硫族化合物（MX₂）及其异质结构的气相合成往往不具备高重复性。究其原因，环境中不受控制的水蒸气可能是重要的因素之一。此前人们已经认识到水蒸气可以在高温下与固体MX₂反应产生挥发性相对高的金属羟基氧化物（MO_x(OH)_y）和硫族氢化物（H₂X）。而在气相合成中，这一反应过程将会显著改变MX₂的生长反应机理，从而在生长过程中发挥重要作用。近日，美国威斯康星大学麦迪逊分校的金松教授团队报道了利用水蒸气辅助的化学气相传输法（CVT）对WS₂、MoS₂及其异质结构的可控合成。反应中的水蒸气可通过控制二水合硫酸钙（CaSO₄•2H₂O）固体的热分解来调控，与使用液态水提供水蒸气相比，这一方法不仅提供了更低的蒸气压基线和更宽的可调范围，而且还可以直接整合到管式的化学气相沉积反应器中。通过这一方法可以实现WS₂单一材料的单层、多层和螺旋纳米片的可控生长，进一步实现MX₂边缘的横向外延生长，以及WS₂-MoS₂异质结构的可控生长。以上结果揭示并利用了一种新的MX₂生长机制，并为其他金属硫族化物的可控生长提供了一种通用的方法。

为在小范围内控制反应器中的水蒸气量，反应器本身首先需要近乎无水。而相比于液态水，固体水合盐具有极低的平衡蒸气压，这使得其适于提供低水平的水蒸气。无水硫酸钙（CaSO₄）在室温下具有很强的吸水能力并反应生成二水硫酸钙（CaSO₄•2H₂O），因此常常作为干燥剂使用。反之，在室温下很难使二水硫酸钙脱水释放水蒸气。然而只要加热二水硫酸钙就可以使其在不同温度下以不同的速率产生水蒸气。因此，研究人员首先对二水合硫酸钙热分解产生水蒸气的速率进行了系统的测量（图1）。由图1a可见二水合硫酸钙在不同加热温度下有着不同但相对平稳的分解速率。尽管在CVD系统中难以直接监测分解速率，但可以通过测量反应前后CaSO₄•2H₂O的质量变化以及在加热下的时间来估算实验中的水蒸气的释放速率。实验中水蒸气的释放速率还在不同温度下显示与出载气流速的线性关系（图1b）。以CaSO₄•2H₂O为水源，可实现范围较大的水蒸气释放速率。如图1c所示，在100 sccm的氩气流下，可以在80至120°C的温度范围内将水蒸气释放速率在10^-4到10^-1 mg/s的范围内调节。这等效于流量为10^-3至10⁰ sccm的纯水蒸气。相比之下，在100 sccm氩气流下，0.1 mL液态水的水蒸气释放速率约为7×10^-3 mg/s。尽管也可以使用鼓泡装置来提供水蒸气，但鼓泡装置需要更复杂的设置，且释放速率调节的范围更有限，尤其是在临界的较低范围内。相反，加热CaSO₄•2H₂O固体可以在更宽的范围内更可控地输送水蒸气，而无需使用复杂的设置。

图1. 二水合硫酸钙热分解产生水蒸气的速率测量

通过对水蒸气释放速率的控制，即可控制WS₂反应和生成，进而控制产物的形貌（图2）。图2a为水辅助化学气相传输法生长WS₂的装置示意图。当各温区温度稳定后，将WS₂前驱体推入区域2即可开始反应。图2b为在10 cm x 2 cm 的SiO₂/Si基底上不同WS₂形貌的分布示意图：螺旋纳米片（SD，黄色）、单层（ML，琥珀色）和多层（FL，橙色）。黑色虚线包围的区域是副产物WO_x的主要生长区域。图2c–e为各种WS₂形貌的示意图结构，图2f–h和图2i-k为相应的光学照片和原子力显微镜图。

图2. 利用水蒸气辅助化学气相传输合成WS₂的各种形貌

在合成单一材料的基础上即可进一步进行异质结构的合成。如图3a所示，可将MoS₂前驱体置于WS₂前驱体的上游。在WS₂生长后将MoS₂前驱体推入反应温区，同时将WS₂前驱体推入基底下游的区域3。与此同时，通过改变CaSO₄•2H₂O的温度即可控制MoS₂的生长蒸气压。此时，在低蒸气压下，MoS₂将以前一阶段生长的WS₂为核进行横向的外延生长。图3b–d 展示了以WS₂为核横向外延生长的三种常见类型的WS₂-MoS₂异质结构。图4则展示了相应的光学、拉曼光谱、光致发光光谱表征。