华中师范大学Nature子刊：相邻单原子Fe促进氧分子活化

分子氧活化是氧气在催化剂表面吸附和解离的连续过程，是有机合成、挥发性有机化合物（VOCs）催化燃烧等催化反应的关键步骤。氧空位作为一种阴离子缺陷，其结构被广泛研究，通过从表面到吸附剂的电子转移来提高分子氧的活化能力。然而，空气中的高浓度氧或高温必将导致氧空位的重新填充。虽然通过表面化学修饰产生具有悬垂键的表面不饱和氧原子是提供活性氧物种的途径，但是由于活性氧物种供应不足、有限的表面氧含量阻碍了连续反应。因此，简便有效的氧活化仍然是催化氧化反应的瓶颈。单原子技术在分子氧活化中的应用开辟了一条新的途径。其中，单原子催化剂通过活化金属氧化物的表面氧或晶格氧来促进分子氧活化。但是，在过渡金属氧化物上的单原子是否直接参与分子氧活化过程尚不清楚。此外，单原子/过渡金属氧化物和基于过渡金属氧化物催化剂的传统表面氧空位之间的活化机制的差异也不清楚。

近日，华中师范大学张礼知教授和刘晓博士（共同通讯作者）等人报道了在二氧化锰（MnO₂）上锚定两个相邻的Fe原子组装形成一个双原子位点，被称为MnO₂负载Fe二聚体，其可以激活分子氧以形成活性中间物种Fe(O=O)Fe，从而实现高效CO氧化。作者通过草酸盐螯合辅助水热法将单个Fe原子锚定在MnO₂（Fe/MnO₂）上。对比MnO₂中传统的氧空位，Fe/MnO₂中两个相邻的单原子Fe位点更有利于通过形成Fe(O=O)Fe活性物种立即激活氧分子。从分子水平角度看，具有端接模式的Fe(O=O)Fe活性物种中的悬垂氧原子具有弱键强度和电荷局部化，以比纯MnO₂氧空位中的O₂活化更低的活化势垒参与反应。该工作揭示了过渡金属氧化物的分子氧活化机制，并通过单原子技术构建新的活性位点，提供了一种有效的途径来激活氧分子。更重要的是，相邻的两个单原子活性位点有望用于对N₂、CO₂和CH₄等惰性小分子的高效活化。研究成果以题为“Adjacent single-atom irons boosting molecular oxygen activation on MnO₂”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

图一、Fe/MnO₂的结构表征

（a-b）不同放大倍数下，Fe/MnO₂的HAADF-STEM图像；

（c）Fe/MnO₂的元素映射图像；

（d）Fe的归一化XANES光谱；

（e）在Fe的R空间中傅立叶变换的K-edge EXAFS光谱；

（f）Fe/MnO₂结构的拟合。

图二、检测活性物种

（a）在Fe/MnO₂和MnO₂上CO氧化的起燃曲线；

（b-c）CO和O₂分压对负Fe/MnO₂和MnO₂在60 °C时的TOF影响；

（d-e）Fe/MnO₂和MnO₂的O₂-TPD曲线和H₂-TPR曲线；

（f）在不同温度、1%CO/4%O₂/N₂的连续流下，CO氧化在Fe/MnO₂上的原位DRIFTS。

图三、检测活性位点

（a）在out-line系统中，¹⁸O₂同位素在Fe/MnO₂上的原位DRIFTS；

（b）Fe/MnO₂的STEM图像；

（c）模拟Fe/MnO₂和Fe/MnO₂在O₂吸附下的红外光谱；

（d）吸附在MnO₂和Fe/MnO₂上的O₂的不同电荷密度。

图四、结合强度分析

（a-b）MnO₂在不同位置的COHP；

（c）Fe/MnO₂在不同位置的COHP；

（d）在（a-c）中相应的ICOHP。

图五、机理研究

综上所述，作者通过在Fe/MnO₂上形成中间物种Fe(O=O)Fe来构建相邻的单原子Fe活性位点，从而激活氧分子。通过实验和理论结果表明，Fe/MnO₂比以氧空位为活化中心的纯MnO₂具有更低的氧活化反应级数和活化势垒。此外，电荷局部化和弱键强度使得悬垂的氧原子更容易逃逸参与后续的氧化反应。总之，该工作为氧分子活化提供了二聚体活性位点，并开辟了促进氧化反应的途径。更重要的是，作者相信两个相邻的单原子活性位点对于惰性小分子（N₂、CO₂、CH₄等）的活化也可能更加多样和有效。

文献链接：

Adjacent single-atom irons boosting molecular oxygen activation on MnO₂. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-25726-w.

本文由CQR编译。