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共价有机骨架(COF) 是通过 2D 或 3D 结构形式的强共价键连接形成的结晶多孔大分子网络。它们具有可控的晶体结构、高化学和热稳定性、有序的孔结构和较大的比表面积，可用于气体的储存和分离、储能、催化和分子分离等应用。然而，COF通常以难以加工的粉末形式存在，制备连续、坚固、柔性、可折叠和可滚动的COF膜仍然是一个挑战。
德国拜罗伊特大学Seema Agarwal、Jürgen Senker等人首次报道了通过新引入的模板辅助骨架工艺，制备出一种具有纤维形态的COF膜。该方法采用电纺多孔聚合物膜作为牺牲大尺寸模板来制备自支撑COF膜。所制备的多孔COF纤维膜除了具有较高的结晶度外，还表现出较大的比表面积（1153 m2/g）、良好的机械稳定性（10000次弯曲）、优异的热稳定性和柔韧性。本研究为通过简单的方法制备大尺寸COF膜及其衍生物开辟了新途径，在分离、催化和能源等领域具有广阔的技术应用前景。该研究以题为“Flexible, Mechanically Stable, Porous Self-Standing Microfiber Network Membranes of Covalent Organic Frameworks: Preparation Method and Characterization”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。作者首次提出了一种模板辅助框架工艺(TAF)，如图1。静电纺丝是制备连续聚合物纳米纤维和相应的大尺寸、大比表面积、大孔隙率和高柔韧性多孔膜的最简单和最有效的方法。因此在 TAF 过程的第一步中，作者通过静电纺丝聚丙烯腈 (PAN) 和二胺（对苯二胺）(Pa) 溶液，将COF的反应物Pa以一定的量固定在PAN纤维膜上。目的是将电纺得到的多孔聚合物纤维膜作为大尺寸模板，然后在模板聚合物的帮助下，通过固定好的 Pa 与 1,3,5-三甲酰基间苯三酚 (Tp)反应，实现 COF在 PAN 纤维膜上的原位生长。最后将模板聚合物去除，留下具有高表面积的多孔自支撑COF 膜（图2）。与PAN/COF纤维相比，多孔COF纤维的表面在去除模板后基本没有变化，纤维形态保持完整。
作者随后通过测量在不同TAF工艺步骤下得到的COF膜（PAN/COF和多孔COF纤维膜）和COF粉末的N2物理吸附-解吸等温线，表征其比表面积、孔径分布和孔体积。结果表明，PAN/COF-100 和 PAN/COF-200 的比表面积分别为 229 和 224 m2/g，远低于COF 粉末。然而在去除PAN模板后，多孔 COF-100 和多孔 COF-200 纤维膜的表面积显著提高，分别超过 1120 和 1153 m2/g，甚至接近COF粉末的比表面积。优异的热稳定性有利于扩大COF膜的应用。热重分析结果表明，PAN/COF和多孔COF纤维膜都具有良好的热稳定性，在300℃之前基本没有损失，在800℃下的残留质量均大于45%，这表明PAN/COF和多孔COF纤维膜在高温领域具有广阔的应用前景。图3 多孔COF膜的N2吸附-解吸等温线和孔径分布作者通过拉伸试验和循环试验测试了所得多孔COF膜的机械性能（图4）。PAN/COF纤维膜表现出良好的力学性能，但随着Pa含量的增加，PAN/COF纤维膜的力学性能下降。这可能是由于更多的COF 纳米粒子在纤维内部生长，导致更多的结构缺陷。然而，在PAN 被完全去除后，COF膜中的纤维仅由COF 纳米粒子构成。此时Pa含量越多，多孔COF纤维就含有更多的纳米颗粒，导致更加致密的多孔COF-200纤维膜比多孔COF-100纤维膜具有更好的机械性能。为了表征多孔 COF 纤维膜的柔韧性，作者进行了 10000 次循环弯曲试验，压缩率为 50%，并展示了多孔 COF 纤维膜在不同弯曲状态（折叠和卷曲）下的柔韧性（图 4c）。此外，拉伸试验表明多孔 COF 纤维膜在10000 次循环弯曲后的机械性能基本保持不变（图 4b），且样品在 SEM 图像上没有出现任何裂纹，这证实了多孔 COF 纤维膜的优异柔韧性和弯曲稳定性。总结：作者提出了一种TAF制备方法，实现了合成具有高比表面积的柔性多孔COF膜。所得的 COF 膜尺寸大、结晶度好、分级孔隙率高。此外，多孔COF纤维膜还表现出良好的机械稳定性和出色的柔韧性，能抵抗10000次循环弯曲试验。同时，该多孔COF纤维膜还具有优异的热稳定性。因此，通过该方法制备得到的多孔COF纤维膜及其衍生物在分离、催化、能源等领域具有广阔的应用前景。![]()
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202106507来源：高分子科学前沿
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