研究前沿：Nature Energy-镍基电催化剂，稳定性驱动尿素氧化反应

今日新材料

第一作者：Shi-Kui Geng, Yao Zheng, Shan-Qing Li

通讯作者：Ping Chen, Qing-Hua Liu, Shi-Zhang Qiao

通讯单位：安徽大学，中国科学技术大学，澳大利亚阿德莱德大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-021-00899-2

背景介绍

尿素通常存在于废水中，但可用于为燃料电池供电，并可作为电解槽中水的替代氧化底物。然而，对尿素氧化反应机理认识不足，缺乏高效的催化剂，阻碍了此类应用的发展。众所周知，电化学尿素氧化反应(UOR)在一系列与能源相关的应用和装置中具有重要意义。然而，在节能型电解槽中，UOR作为传统析氧反应(OER)制氢的理想替代阳极半反应仍有巨大的潜力。与OER相比，UOR的动力学更加缓慢，因为过程中需要传递更多的电子，这就需要高性能的催化剂来降低过电位，从而实现高效的器件。最初，一些贵金属催化剂，如Ti-Pt、Ti-Pt-Ir和Ru被用来增强活性，但由于稀缺性，成本较高。尽管研究人员已经开发了多种具有不同组成和结构的催化剂，但大多数催化剂都涉及NiOOH，限制了活性。

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本文亮点

1. 本工作创新性的合成了一种负载在泡沫镍上的亚铁氰化镍(Ni₂Fe(CN)₆)催化剂，该催化剂比常规镍基催化剂能以更高的活性和更好的稳定性驱动尿素氧化反应。

2. 本工作的实验和计算数据表明，尿素氧化反应途径不同于大多数其他包含 NiOOH衍生物作为催化活性化合物的Ni基催化剂。Ni₂Fe(CN)₆似乎能够直接促进两阶段反应途径，包括中间氨生成（在Ni位点）及其分解为N₂（在Fe位点）。

3. 由于不同的速率决定步骤和更有利的热/动力学能量，本工作合成的Ni₂Fe(CN)₆在1.35 V(等于0.98 V的过电位)的电位下达到100 mA cm^-2的阳极电流密度。

4. 与常规OER相比，Ni₂Fe(CN)₆上的高效UOR的优点在于所需能量较少，同时还能降低废水中的尿素含量。这项工作为开发具有提高活性和稳定性的UORs替代电催化剂开辟了新的途径。

图文解析

图1. Ni₂Fe(CN)₆催化剂在三电极电池上的UOR性能评价

要点：

1、本工作采用自组装法在泡沫镍上制备了典型的Ni₂Fe(CN)₆催化剂。透射电子显微镜( TEM )图像显示高度结晶的立方纳米颗粒。通过对Ni₂Fe(CN)₆粉末的X射线粉末衍射(XRD)图谱的分析，可以确定Fe原子与CN-中的碳原子配位，Ni原子有两种配位形式：一种与CN-中的N原子配位，另一种单独位于中心。有趣的是，在一小时的UOR过程中，Fe²⁺和Ni²⁺都没有被氧化成FeOOH和NiOOH，这与其他镍基催化剂报道的不同。

2、由于人尿中含有2~2.5wt %的尿素(等于摩尔浓度为~0.33M)，故本工作电解时选用0.33M尿素。由线性扫描伏安(LSV)可知，优化后的Ni₂Fe(CN)₆催化剂上的UOR比OER表现出更负的起始电位。Ni₂Fe(CN)₆电催化剂的高性能可归因于其Ni²⁺的稳定性。

3、本工作发现，Ni₂Fe(CN)₆上的尿素氧化在自氧化之前进行，以得到高价态的Ni³⁺(例如NiOOH)，也就是说Ni₂Fe(CN)₆上的尿素在UOR之前就形成NiOOH相并作为活性表面。这与大多数报道的镍基催化剂非常不同。

4、有趣的是，与Ni₂Fe(CN)₆相比，另两种类似氰化物Fe₄[Fe(CN)₆]₃和Ni₃[Co(CN)₆]₂表现出更差的活性。此外，另外含Ni和Fe的镍铁层状双氢氧化物的活性也低于Ni₂Fe(CN)₆。因此，作者推测观察到的Ni₂Fe(CN)₆的高性能是由于Ni₂Fe(CN)₆催化剂中Ni和Fe两个活性位点的协同作用所致。

图2. Ni₂Fe(CN)₆与常规NiC₂O₄催化剂的比较

要点：

1、作为对照，本工作制备了常规的草酸镍(NiC₂O₄)催化剂，并与Ni₂Fe(CN)₆进行了对比，通过一系列原位光谱测量阐明了UOR机理。

2、本工作发现，在Ni₂Fe(CN)₆的拉曼光谱中，2100和2140 cm^-1处的两个强峰具有氰化伸缩的特征，而250和348 cm^-1处的峰属于Ni-N伸缩振动，510 cm^-1处的峰属于Fe-C伸缩振动。重要的是，在不同的电位下，拉曼光谱与开路电位(OCP)的拉曼光谱相似，与之相对应的是，在UOR过程中，NiOOH在很短的时间内出现了473和560 cm^-1的双峰，表明其部分重构为NiOOH。值得注意的是，尽管Ni₂Fe(CN)₆显示出比NiC₂O₄更好的稳定性，但6小时后仍转化为氢氧化镍衍生物。

3、本工作发现，与NiC₂O₄催化剂相比，未添加NiOOH的Ni₂Fe (CN)₆表现出明显的UOR活性增强。NiC₂O₄与电解质中OH−浓度的反应级数为1.75，这进一步说明了NiOOH的常规反应机理。

图3. UOR在Ni₂Fe(CN)₆(011)表面的反应机理图

要点：

1、本工作提出了UOR的反应机理，包括两个阶段，即尿素→NH₃(CO(NH₂)₂+H₂O→CO₂+2NH₃)的化学过程和NH₃→N₂(2NH₃+6OH-→N₂+ 6H₂O+6e-)的电化学过程。第一阶段包括尿素吸附、脱氨、脱碳、氨解吸四个步骤。在反应动力学方面，Ni位和Fe位的反应活化能ΔG *变化趋势相同。化学热力学数据表明，Fe位优于Ni位，激活能表明Fe位更容易克服能垒。

2、根据整体反应机理，本工作假设，Ni负责将尿素转化为氨和二氧化碳，Fe负责将氨转化为氮气。DFT计算揭示的Ni和Fe位之间的协同催化作用，证明了Ni₂Fe (CN)₆优于其他催化剂的机理。

3、由DFT计算预测，NH₃是UOR过程中的关键反应中间体，可分为尿素到NH₃的化学反应和NH₃到N₂的电化学反应两个阶段。但施加一个电位后，NH₃浓度随反应时间的延长而增加。这可以解释为，在操作电位下，一方面由于羟基化位点的增多，NH₃的生成速率加快；另一方面，第二阶段的平衡向产物( NH₃→N₂)转移，反应速率加快，随后第一阶段的平衡也发生转移。

图4. 不同条件下催化剂的原位SR-FTIR光谱

要点：

1、本工作进行了原位同步辐射傅里叶变换红外(SR- FTIR)分析，以确定DFT计算中提出的关键反应中间体。对于Ni₂Fe (CN)₆，与OCP处的谱图相比，在UOR工作电位(例如1.35 ~1.65V )下，2925 cm^-1和1203 cm^-1处出现了两个明显的吸收带，分别可归属为*N= NH₂⁺的N-H伸缩振动和*OCONH₂的C-O伸缩振动。随着电位的增加，这两个特征峰变强，谐波振动频率的模拟结果也表明，这两个峰可以归结为*N = NH₂⁺和*OCONH₂。这清楚地表明这两个中间产物是在UOR过程中产生的。

2、作为对照，本工作还对NiC₂O₄电催化剂进行了分析，以识别不同的反应中间体(s)，由图4b，在UOR工作电位下，在2136 cm^-1处出现了明显的吸收带，可归属为CNO-。同时，在NiC₂O₄电催化剂的谱图中没有观察到*N=NH₂⁺中间体中的N-H伸缩振动和*OCONH₂中间体中的C-O伸缩振动。这些比较清楚地表明，Ni₂Fe(CN)₆催化剂上的UOR机理不同于传统的Ni基催化剂。

图5. 在用于生成H₂和H₂O₂的节能系统中由UOR替代OER

要点：

1、为了利用Ni₂Fe(CN)₆催化剂建立UOR//HER节能体系，本工作在含有1M KOH和0.33 M尿素的电解液中组装了以Ni₂Fe(CN)₆为阳极的UOR//HER电解槽。为获得10和100 mA cm^-2的电流密度，尿素电解需要槽电压分别为1.38和1.50V，水电解需要槽电压分别为1.56和1.85V。这清楚地表明了UOR工艺在Ni₂Fe (CN)₆电催化剂上的节能优势。此外，该UOR//HER的H₂产量稳定，法拉第效率超过90 %。

2、本工作还在阴极和阳极面积均为200 cm²的工业电解槽中进行了UOR，进一步论证了UOR在可再生能源储存方面的潜力。结果发现，在电池电压为4.1V时，电流可达40A。在4.1V工作电压下，尿素去除率为13.8 g h^-1(法拉第效率为94.0 %)，理论产氢速率为15.5 l h^-1 (法拉第效率为90 % )。

3、除生产H₂外，该节能系统还可应用于由Ni₂Fe(CN)₆阳极和中孔炭(CMK^-3)阴极组成的UOR//2e^-ORR流动池。正如预期的那样，尿素电解需要比水电解更小的能量输入来消除尿素和过氧化氢的生成。具体而言，在电池电压仅为0.63 V时，该节能系统的H₂O₂产量高达225.3 g m^-2h^-1(法拉第效率为82.3%)，尿素消除率为140.1 g m^-2h^-1 (法拉第效率为94.9%)。表现出优异的性能。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00899-2

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/Xy--5x6r3aGG81VFUq6Xqw

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