JACS：基于机械酸的聚合物用于时间标记的机械变色现象
在聚合物体系中引入应力响应性组分能够使得聚合物在机械应力刺激下实现分子构象、聚合物颜色/发光、催化等性质的转变。质子是目前应用最广泛的化学物质之一，酸在聚合物修饰中的应用主要包括聚合/交联反应、聚合物降解、pH敏感的相转化等。因此，基于力触发的酸（机械酸）开发多功能力响应材料是一项挑战性工作。
目前机械酸非常少见，主要包括两种。一种是基于偕二氯环丙烷（gDCC）的机械酸，其在机械力的触发下发生开环反应，随后芳构化释放HCl，但化合物的热不稳定性限制了其应用；另一种是将肟光酸作为较稳定的机械酸，其断裂后释放酸，该反应将机械酸的产生限制在每个断裂链的一个质子上（Figure 1）。
基于此，美国杜克大学的Stephen L. Craig教授课题组设计合成了一种环丙烷上含有烷氧取代基的gDCC衍生物，其在热驱动下开环生成2,3-二氯烯烃，并自发产生氯二烯和HCl（Figure 1）。在未取代的gDCC类似物中并未观察到该现象，作者猜测机械力与甲氧基取代的gDCC衍生物（MeO-gDCC）耦合导致HCl的机械生成。相关成果以“A Latent Mechanoacid for Time-Stamped Mechanochromism and Chemical Signaling in Polymeric Materials”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.9b12861）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
为了避免常规相转移催化剂（如四丁基铵盐）所涉及的后处理过程，作者选择富电子烯烃1-甲氧基-1,4-环己二烯为原料，通过选择性环丙烷化制备化合物1。随后1经过臭氧分解和还原反应产生二醇2（无色油状）。化合物2与4-戊烯酸酐酯化成二烯3，然后经闭环复分解（RCM）生成大环4。化合物4与9-氧杂双环[6.1.0]壬-4-烯发生开环复分解共聚（ROMP），得到含多种机械响应的聚合物P（Mn = 99 kDa, 47 mol% MeO-gDCC）（Scheme 1），该共聚物适用于超声和单分子力谱（SMFS）研究。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
聚合物P在脉冲超声处理4小时后，Mn由99 kDa减少至26 kDa（Figure 2b），并生成3个新物质P1、P2和P3，分别在1H NMR谱图的6.99、5.91和6.16 ppm处有对应的特征峰（Figure 2a）。超声2小时后，MeO-gDCC消耗达到峰值，为65%；同时，P1、P2和P3的产生也在相应的时间内达到饱和，分别为27%、31%和7%（Figure 2c）。该结果表明MeO-gDCC每活化一次，产生0.58当量的HCl。
（来源：J.Am. Chem. Soc.）
随后，作者利用SMFS技术量化MeO-gDCC的机械化学反应。如Figure 3所示，图中平稳段对应机械力的力耦合开环过程，从而导致更长的聚合物，延伸段对应超声后的产物。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
为了探究甲氧基所增强的活性是否会使机械响应性聚合物在不可逆的机械损伤发生之前以可检测的量活化，作者将机械酸二烯3（聚合物的0.5 wt%）和罗丹明染料9（质子指示剂，3的10 mol%）共价嵌入聚(二甲基硅氧烷)（PDMS）网状结构中，产生一个透明的浅粉色弹性体（Figure 4a）。在矩形薄膜上施加拉伸应力，在变形区可产生预期的粉红色。365 nm光照射下的荧光图对比更加显著，质子化的罗丹明表现出明亮的黄色荧光。同样的，作者在PDMS圆柱体的整体和局部压缩状态下也观察到类似的机械变色和荧光响应现象（Figure 4b）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
与现有的机械响应性聚合物不同的是，本文所描述的聚合物的机械变色和荧光响应性质涉及机械化学产物（酸）和指示剂（罗丹明）之间的双分子反应。因此，颜色的变化不是瞬时的，而是在激活事件发生后随时间变化的（Figure 5a）。从施加信号开始，作者得到了“PDMS圆柱体吸光度与时间”的动力学方程，发现其与二阶指数函数相拟合（Figrue 5b）。更重要的是，尽管响应的绝对值在不同的触发事件中有所区别，但在每一次测量中均存在相同的函数关系（Figrue 5c）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
标准化响应的可重复性使得不观察触发事件本身，而从延后的信号推断触发事件成为可能。作者用锤子敲打样品，测量吸光度随时间的变化。所收集的动力学数据用二阶指数函数形式拟合，并以延迟时间twait作为唯一可调参数。通过计算所得的延迟时间为tcalc，并与twait进行比较（Table 2）。尽管实际时间与计算的时间之间存在一定的误差，但仍可以作为推断触发事件时间的依据。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
总而言之，作者首次设计并合成了一种基于机械酸的可产生机械变色现象的块状弹性体MeO-gDCC，其具有良好的热稳定性、较少的活化步骤、优异的机械活性以及明显的响应现象。“时间标记”的概念使得探究何时发生机械刺激成为可能，这为基于机械酸的机械响应性材料的应用奠定基础。