合理设计 AIE 结构实现空间共轭分子的光物理和光化学行为的有效调控 | Chemical Science 封面
精彩互动推介
研究背景
自从我们的祖先为拥有“火”而欢呼雀跃起，光就成为了人类文明的起源。从物理化学的角度出发，研究者们可以从光物理和光化学两个维度去优化光学材料本身的性能。自 21 世纪以来，新兴荧光材料向我们叙述着新的篇章，相对于难以应用到固体材料中的传统有机荧光材料，聚集诱导发光分子（AIE）已向人们展示了其深远的发展空间和广阔的应用范围。但如何以一种可控的方式优化 AIE 分子的光学性质去制备更多优秀的光学材料，使其满足更广泛且更高门槛的实际应用仍然是一项极具挑战的工作。
浙江师范大学生化学院钱兆生教授课题组针对这一挑战，基于化合物结构决定其性质的基本理念，通过引入重原子和电子供体（D）-受体（A）结构到普通的三苯基丙烯腈骨架中，不仅使这类有机小分子的荧光量子效率得到极大提升，还使得其发射波长得到有效红移。除了在固体状态下调控光物理过程外，发光体中 D-A 模式的构建还导致了光学材料产生了极其不同的光化学反应，经过改造后的这类分子在分散状态下出现了可逆/不可逆的两种光致变色行为和光激活荧光现象。相应成果发表于学术期刊 Chemical Science 上并被选为封面文章。
论文简介
本文通过分子结构的合理设计实现了空间共轭 AIE 分子的光物理和光化学行为的有效调控。在光物理调控方面，有力证明了具有空间共轭结构的 AIE 分子并不符合经典的重原子效应规则，重新定义了经典重原子效应的适用范围。恰恰相反，在这类共轭分子的微观状态研究中，发现重原子的引入带来了分子间弱作用力及分子内振动受限，这使得这类分子的宏观光物理性质得到极大的提升，为更多优秀 AIE 分子的设计提供了一条高效且简便的新策略。在光化学调控方面，光引发的环化和开环反应是三苯基丙烯腈家族可逆光致变色的主要原因，而光诱导的环化-脱氢反应是含 D-A 结构的三苯基丙烯腈类分子产生不可逆颜色变化和光激活荧光行为的主要原因。光激活荧光、可逆和不可逆光致变色组合应用可在光信息储存中扮演非常重要的加密作用，为 AIE 分子结合多重光学功能提供了一条新思路。此外，文中通过分析同一种 AIE 分子的两种晶体及其两种截然不同的发射颜色，揭示了 AIE 分子的构象变化可以用于其发光颜色的有效调控，为构象变化引起 AIE 分子的力致变色行为提供了有力证据。
▲ | 图 1. 光物理和光化学调控将明亮的 AIE 分子与光刺激响应功能结合。 |
如图 1 所示，通过分子结构的合理设计，可实现 AIE 分子拥有更高的量子效率以及更丰富的发光颜色，同时赋予 AIE 分子可逆/不可逆的光致变色和光致荧光激活行为。这无疑为多功能 AIE 分子材料的发展注入了新的“生命力”！
▲ | 图 2. 三苯丙烯腈衍生物在低温 77K 下四氢呋喃溶液中的发射；理论计算证明重原子效应在贯穿空间共轭 AIE 分子中的无效性。 |
通过低温实验和理论计算充分证明，当重原子引入拥有贯穿空间共轭组分的 AIE 分子时，不能像经典重原子效应那样诱发磷光现象的产生。
▲ | 图 3. 分子间弱作用力分析及重原子诱导的分子振动受限。 |
通过晶体内作用力分析及单分子振动强度分析，发现重原子诱导的弱作用力增强和振动受限导致了 AIE 分子的荧光增强。
▲ | 图 4. 通过核磁和紫外手段证明可逆和不可逆光致变色分别来自光环化和光环化-脱氢反应。 |
通过短时间照射，从氢谱图可以证明 TPAN 系列化合物的可逆光致变色来自分子的光环化和开环反应。而对于 NTPAN 系列化合物的不可逆光致变色，紫外和氢谱图可以证明在不同紫外波长条件下，分子在分散态时分别存在光环化及光环化-脱氢反应。
▲ | 图 5. 掺杂分散 TPAN 分子，使得各种孔隙材料拥有可逆光致变色性质。 |
为了拓宽可逆光致变色在固体基质上的应用，我们将 TPAN 分子通过特殊处理附着于各种孔隙材料表面（如棉花，纤维和滤纸）。最后这些材料都展现了不同程度的可逆光致变色行为。
文章总结
研究者相信，此项工作将会为如何从光物理和光化学角度设计更多优秀的有机光学材料打开一扇新的窗户，并倡导学者重新审视经典重原子效应的适用范围。总而言之，这些光学材料的蓬勃发展就如同世上最强的磁石，俘虏了一批又一批的科学研究者并为之书写最美丽的光之乐章。
该项目得到了国家自然科学基金(21775139、21675143)以及浙江省杰出青年基金资助项目( LR18B050001)的支持。浙江师范大学为该论文唯一完成单位和通讯单位。熊祖平硕士为论文第一作者，钱兆生教授为通讯作者，丰慧教授为本研究工作提供了理论支持。
论文信息
Achieving highly efficient aggregation-induced emission, reversible and irreversible photochromism by heavy halogen-regulated photophysics and D–A molecular pattern-controlled photochemistry of through-space conjugated luminogens
Zuping Xiong, Xiaoxiao Zhang, Longxiang Liu, Qiaozhi Zhu, Zhenni Wang, Hui Feng and Zhaosheng Qian* （钱兆生，浙江师范大学）
Chem. Sci., 2021, 12, 10710
http://doi.org/10.1039/D1SC02168K
主要作者简介
浙江师范大学
本文通讯作者，浙江师范大学教授，硕士生导师。浙江省杰出青年基金获得者，2009 年 6 月南京大学化学化工学院化学专业获理学博士学位。2009 年 8 月起在浙江师范大学分析化学学科开展科研教学工作。2013-2014 年由国家公派到美国华盛顿大学访问研究。目前从事于有机材料的光致发光性能及其传感应用研究和光刺激响应有机小分子的设计与合成。已在 JACS、Chem. Sci.、ChemComm、Anal. Chem.、Biosens. Bioelectron.、Chem. Eur. J.、Nanoscale、J. Mater. Chem.、SNB、ACS Applied Mater. Interface 等国际著名学术期刊上发表一百余篇论文，被邀为 JACS、Anal. Chem.、Biosens. Bioelectron.、SNB、Nanoscale、ACA、Talanta、Carbon 等刊物的审稿人。
浙江师范大学
本文第一作者，浙江师范大学分析化学在读硕士。硕士期间以第一作者身份发表 Chem. Sci. 封面论文 1 篇并以第一作者在 Adv. Opt. Mater. 光学材料顶级期刊发表论文1篇并受邀为封面。主要研究方向为聚集诱导发光的机理研究及光刺激响应材料设计，仍有多项相关文章工作处于投稿状态。
相关期刊
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Chem. Sci.
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Andrew Cooper
🇬🇧 利物浦大学
Associate editors
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* 2020 Journal Citation Reports (Clarivate Analytics, 2021)
† CiteScore 2020 by Elsevier
‡ 中位数，仅统计进入同行评审阶段的稿件
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