研究前沿：木质素最新Nature Chemistry

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▲第一作者：Elena Subbotina, Thanya Rukkijakan

通讯作者：Joseph S. M. Samec

通讯单位：瑞典斯德哥尔摩大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-021-00783-2

背景介绍

木质纤维素生物质是来源广泛的有机物可再生资源，在材料、化学品和燃料的生产中可以潜在地作为石油的替代品。木质纤维素由纤维素(30~50 %)、半纤维素(20~35%)和木质素(15~30%)组成。木质素是一种芳香族聚合物，被认为是最大的可再生芳烃来源。木质的价值化是实现生物炼制可持续发展的关键。木质素中的单体通过C-O和C-C键结合，现有的以木质素为原料生产有价值化合物的方法大多是通过解聚木质素结构中相对脆弱的C-O键而实现的，产率只有36-40wt%。剩下的部分(60% wt%)是高分子量木质素的复杂混合物，该混合物主要由高键离解能的C-O和C-C键组成。要实现这两种键的断裂，需要苛刻的反应条件——包括高温(310℃)和氢气。即便如此，最好的情况下，在复杂的混合物中进行繁琐的分离只能产生总收率为31.9wt %的单体。

本文亮点

1. 本工作提出一种从高分子量木质素馏分中通过氧化C-C键裂解产生额外有价值单体的方法。

2. 本工作提出，该氧化反应具有高选择性，可以从高分子量木质素中得到2,6-二甲氧基苯醌(DMBQ)，使单体产率提高了32%。

3. 本工作的研究成果使生物炼制取代石油基炼油的进程更进一步。

图文解析

▲图1. 木质生物质的价值化策略

要点：

1、本工作从高分子量木质素中选择性的得到2,6-二甲氧基苯醌(DMBQ)。该方法涉及到以氧(TEMPO)为基础的氧化剂(氧代铵盐)氧化裂解C-C键。

2、本工作进行了详细的机理研究，以了解这一转变的基本步骤。苯醌类化合物的生物活性使其成为医药化学和生物化学的有价值的化合物。已知苯醌类化合物在细胞水平上参与呼吸和光合作用等关键的生物过程。它们被用作合成抗肿瘤化合物硫氧还蛋白和链霉菌代谢产物LL‐C10037α的结构单元。

3、本工作对DMBQ羟基化衍生物的研究表明，其在生理条件下具有较高的稳定性和较强的自由基清除性能。因此，DMBQ可能应用的例子包括抗真菌、抗肿瘤或抗氧化剂。此外，由于相应的二甲氧基对苯二酚的氧化电位较低，DMBQ被发现是钌催化醇有氧氧化的优良仿生电子转移介体。然而，苯醌类化合物目前是通过金属基氧化剂氧化石油衍生芳香族化合物而产生的，具有环境问题。因此，本工作生产苯醌的更绿色途径有望引起化学工业的兴趣。

▲图2. 木质素模型化合物的氧化反应

要点：

1、为了探究木质素模型化合物的氧化反应过程，本工作从桦木RCF过程中得到的木质素二聚体和低聚物(DO)的分数的分离和表征开始研究。本工作合成了分别代表β-β′和β-1′二聚体的模型化合物1和2。使用模型化合物是木质素化学研究复杂木质素结构中特定键断裂机理的一般做法。虽然G单元对目前研究中使用的基质(桦木)的代表性较少，但可能与其他类型的生物量有关；因此，作者也制备并研究了代表β-β′G-G二聚体的模型化合物3。

2、本工作试图开发一种具有良好选择性的氧化方法，以切割低DO组分中的木质素C-C键，使其转化为DMBQ。本工作在MeCN或DCM溶剂中进行氧代铵盐的反应(图2b)，作者预计适当的亲核试剂的加入有助于防止初始氧化后亲电中间体上的亲核芳烃进攻而形成不希望的二聚产物。事实也证实了作者的推测，当反应在MeCN/H2O混合液中进行时，DMBQ4与未鉴定的副产物以22 %的收率分离。作者发现，以MeOH取代MeCN，优化水的加入量有利于DMBQ的形成。在优化的反应条件下，DMBQ的分离收率高达91%。

▲图3. 模型化合物氧化的机理研究

要点：

1、为了解释模型化合物反应活性的差异，从而更好地了解转化所需氧化剂的量，本工作进行了机理研究。作者对模型化合物1进行了研究。发现以较低的氧化剂/底物摩尔比(2.5)进行反应，可以分离出中间体7(图3a)。当氧化剂/底物摩尔比为6时反应，分离得到双环产物8 (图3b)。在无水甲醇中加入同位素标记水的反应导致主要形成含有18O原子的DMBQ，表明水是化合物4中氧原子之一的来源。

2、为了进一步阐明反应机理，本工作在CD3OD/d2o混合物中进行了反应。反应混合物的气相色谱-质谱分析揭示了产物A的生成(图3a)。由于氘原子未在产物A中的5位和6位被并入，推断1的苄基位没有发生脱质子。因此，其机理不涉及醌甲基化中间体的形成。

3、在上述实验和文献报道的基础上，本工作提出了如下反应机理：反应首先由1的酚羟基氧化生成脱芳基的碳阳离子B，该碳阳离子可能由醚基的邻氧原子稳定。通过同位素标记实验(图3b)，作者认为甲醇的亲核行为和水的ipso取代生成了B′，B′氧化生成最终产物DMBQ 4和双环缩醛8。化合物1的整体转化因此需要4mol的氧化剂。

▲图4. 桦木制浆后得到的二聚体和低聚物混合物的氧化

要点：

1、本工作最后采用优化后的工艺对桦木催化分馏得到的DO组分的反应性进行了研究。图5b显示了桦木催化分馏得到的木素油、蒸馏脱除单体产物后得到的DO馏分以及氧化处理后得到的混合物的凝胶渗透色谱图。图中清楚地说明了高分子量木质素馏分在理论最大产率之外形成了进一步产率的单体产物。

2、木材催化分馏过程中形成的单体产物来源于β-O-4′键的定量裂解；因此，DOs几乎完全由C-C键组成，DMBQ是通过这些C-C键的氧化裂解生成的。通过改变氧化剂的用量，我们确定了最佳氧化剂与底物(w/w)比为4。

3、本工作提出，酚基的存在对于转变是必不可少的。此外，本工作还对桦木木质素油(除了含有二聚体和低聚物外，还含有木质素衍生单体)和分离得到的DMBQ进行了32wt%的氧化反应。采用电化学氧化法对氧化剂进行分离和再生。发现DMBQ 4的产率没有明显下降，在31wt %的产率下得到了分离。因此，该方法可以被认为是对木质素优先方法的扩展，并解决了大多数木质素优先方法的主要局限性，即单体理论最大产率的局限性。通过在木材催化分馏过程中产生的DO馏分中C-C键的氧化裂解，本工作可以得到额外的低分子量产物( DMBQ 4，18wt %产率)。因此，由RCF和DO氧化得到的单体总收率为理论最高收率的132 %。

4、本工作发现，在温和的反应条件下，在绿色溶剂(MeOH)中进行反应，并使用廉价的良性氧化剂有助于整个过程的可持续性。之前的木质素第一方法学使本工作能够从木质素中定量的C-O键裂解中生产单酚类化合物。本研究通过展示含有游离酚基的木质素片段中C-C键的定量裂解，使生物炼制取代石油基炼油的进程更进一步。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41557-021-00783-2

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/of6WFadaAlBbir0NHtmY9A

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