王洪亮/朱万斌团队：改善金属与酸亲密关系提升Ru/γ-Al2O3催化木质素酚类解聚物加氢脱氧转化效果

生物质转化制取先进燃料是能源化工领域的研究热点和前沿，而生物航油的高效制备是生物质转化中的技术高地。木质素作为生物质炼制和制浆造纸过程中的主要废弃物，存量巨大、结构复杂，难以定向转化，其直接燃烧或随造纸废液排放已对环境造成了严重的危害。木质素也是地球上唯一可大量获取的含有苯环的可再生资源，具有较高的C/O比和能量密度，在制备航油组分中芳烃及环烷烃方面具有重大潜力。开发新型催化剂将木质素高效解聚并加氢脱氧转化成航空燃油，将有效解决木质素利用困难及污染环境的问题，同时实现航油的可持续化制备。

近年来国内外科研工作者针对木质素高效转化进行了大量的研究，尽管取得了不错进展，如实现了木质素高效解聚（酚类解聚产物的收率突破了60%），但木质素转化制航油仍存有许多问题，尤其是酚类解聚物在选择性加氢脱氧制芳烃或环烷烃方面存在较大挑战。金属-酸双功能催化剂广泛应用于木质素加氢脱氧转化。传统金属-酸双功能催化剂的制备往往是将金属通过吸附或浸渍负载在酸性载体上（如酸性分子筛，酸性金属氧化物等），尽管制备方法简单，但其催化界面物化性质不均一，金属与载体界面构成复杂，酸性位点难以调控，使得催化剂选择性低、活性差，也给催化机理认识及催化剂稳定制备带来了巨大挑战。通常，金属-酸双功能催化剂的催化特性受布朗斯特酸与路易斯酸的比例、强度、密度（酸量）、金属以及金属位点与酸性位点间的距离等因素的影响。因此，在分子层面上对催化剂进行设计或修饰，精准调控金属-酸双功能催化剂的催化位点至关重要。使用有机配体修饰负载型金属催化剂是调节其催化界面理化性质、提高催化活性最为有效的方法之一，可以通过改变配体的种类和修饰量来调控催化界面的酸种类、酸强度、酸分布和亲疏水等性质，实现对催化剂理化性质的精准调控以改善催化剂的活性和稳定性。本研究使用4-三氟甲基水杨酸（TFMSA）修饰Ru/γ-Al₂O₃的催化界面来调控该金属-酸双功能催化剂的理化性质，提高其催化木质素酚类解聚物HDO转化的活性和稳定性，如Scheme 1 所示：

Scheme 1. TFMSA修饰Ru/γ-Al₂O₃用于催化酚类物质加氢脱氧反应。

近日，中国农业大学生物质工程中心王洪亮副教授和朱万斌教授在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Regulating the nanoscale intimacy of metal and acidic sites in Ru/γ-Al₂O₃ for the selective conversions of lignin-derived phenols to jet fuels”的论文，报道了金属-酸双功能催化剂修饰改性的最新研究进展。该文第一作者为中国农业大学生物质工程中心陈善帅博士和安徽师范大学化学与材料科学学院盛天副教授。

作者使用具有较强水热稳定性的4-三氟甲基水杨酸（TFMSA）修饰、调控Ru/γ-Al₂O₃催化界面，以提高其催化转化木质素酚类解聚物HDO反应的活性和稳定性。对比未修饰的Ru/γ-Al₂O₃，TFMSA修饰后的Ru/γ-Al₂O₃催化苯酚HDO转化上制环己烷的选择性提高了3倍以上。DFT计算证明，修饰后的催化剂金属位点（Ru）和酸性位点（TFMSA）物理距离呈现纳米级临近，有利于两类催化位点在脱氧反应中发挥协同效应。

图1a和1b显示，经TFMSA修饰，Ru颗粒在Ru/γ-Al₂O₃中的大小从5.44 nm减少到4.65 nm，说明TFMSA的修饰有利于Ru纳米颗粒在载体上的分散。图1e（Ru-20TFMSA/γ-Al₂O₃的HAADF-STEM图像和相应EDS元素分布图）中显示Ru被F紧密的包围，说明了Ru和TFMSA存在纳米级的临近效应。图2a显示了Ru 3d 与C 1s的重叠峰，与Ru/γ-Al₂O₃的C 1s峰相比，TFMSA修饰后Ru/γ-Al₂O₃的C 1s峰（图 2a）在285.83、286.25和289.60 eV处显示出额外的信号峰，分别对应酚羟基中的C-O、-COOH中的C=O键和-CF₃基团中的C-F键，说明经TFMSA修饰后的Ru/γ-Al₂O₃的界面环境发生了变化。此外，Ru-20TFMSA/γ-Al₂O₃中Ru 3d_3/2峰的结合能（285.33 eV）高于Ru/γ-Al₂O₃（284.98 eV），表明TFMSA物种改变了Ru的电子性质，也进一步说明了纳米级临近的TFMSA和Ru存在较强相互作用。

图1. Ru/γ-Al₂O₃ (a) 和Ru-20TFMSA/γ-Al₂O₃ (b-d) 的TEM图。Ru-20TFMSA/γ-Al₂O₃ (e) 的HAADF-STEM图和相应的EDS元素分布图（Al、O、F 和 Ru）。

图2. 催化剂XPS图谱。Ru/γ-Al₂O₃和Ru-20TFMSA/γ-Al₂O₃中C 1s与Ru 3d结合峰 (a) 和Ru 3p 峰(b)。

从图3a可知，TFMSA修饰Ru/γ-Al₂O₃提高了其对环己烷的选择性。TFMSA修饰的Ru/γ-Al₂O₃所呈现的优异催化性能可归因于以下原因：(i) TFMSA修饰后，Ru纳米颗粒在γ-Al₂O₃上的分散性得到提高；(ii) 利用TFMSA修饰Ru/γ-Al₂O₃改变了催化剂的表界面环境，形成了催化界面处金属和酸性位点之间的纳米级临近效应，有利于两类催化位点发挥协同作用;(iii) TFMSA改性的Ru/γ-Al₂O₃引入了更多的布朗斯特酸并提高了双功能催化剂中布朗斯特酸与路易斯酸的比例。

Ru-20TFMSA/γ-Al₂O₃被选为代表性催化剂进一步开展实验。图3b呈现了氢压对苯酚HDO的影响，当氢气压力增加到2 MPa时，苯酚的转化率为100%，环己烷的选择性为84%，进一步增加氢气压力到4 MPa时，环己烷选择性略有下降。这可能是由于过高的氢气压力造成了氢气与反应物竞争吸附在催化剂活性位点处，导致反应物在催化剂上的吸附受阻。随后探究了不同反应温度（210-240 °C）和时间（0.25-1 h）对反应的影响。如3c所示，当反应在240 °C下进行1 h时，约100%的苯酚转化为环烷烃。如图3d所示，催化剂的稳定性和重复利用性研究表明，在催化剂使用3次循环后，苯酚转化率依然保持100%，环己烷的选择性在95%以上。在第3次循环后，催化性能略有下降，这源于Ru纳米颗粒在反应过程中发生了团聚。

图3. 苯酚HDO转化为环己醇、环己烷和环己烷；苯酚（50 mg）、十二烷（30 mL）和催化剂（25 mg）。（a）不同催化剂的催化性能，（b）氢气压力的影响；反应条件：T = 240 °C，t = 1 h。（c）反应温度和时间的影响；反应条件：2 MPa H₂。（d）Ru-20TFMSA/γ-Al₂O₃的回收利用：反应条件：T = 240 °C，t = 1 h，2 MPa H₂。

DFT研究从分子层面深入了解Ru(101)和TFMSA协同催化苯酚HDO转化的反应机制。反应动力学研究表明，在苯酚HDO转化制环己烷中，环己醇转化为环己烯是整个催化反应的限速步骤。因此，在理论计算中，为了简化计算步骤，着重探究了环己醇转化为环己烯过程中的能量变化。如图4a所示，C₆H₁₁OH*中的C-H键断裂产生C₆H₁₀OH*经历了TS1，其中在不存在和存在一个相邻TFMSA分子的情况下，Ru(101)上的能垒分别为0.55和0.75 eV。C-O键断裂通过TS2在C₆H₁₀OH*中发生（图4b），在Ru(101)表面的能垒为1.74 eV。通过邻近的TFMSA分子，发现-COOH基团能显著促进了C-O键断裂，C-O键断裂能垒从1.74 eV降低到1.42 eV。DFT证明了相邻的Ru（金属位点）和TFMSA（酸性位点）能协同促进苯酚的HDO转化制环己烷反应中的限速步骤，这与实验结果一致。

图4. (a) 环己醇在Ru(101)（蓝色）和TFMSA改性的Ru(101)（红色）表面上转化为环己烯的能量分布图。在Ru(101)（b）和TFMSA改性的Ru(101)（c）表面上环己醇到环己烯的HDO中的中间体和过渡态的优化结构。绿色：Ru；灰色：C；白色：H；红色：F。

TFMSA改性的Ru/γ-Al₂O₃在催化木质素酚类解聚物HDO转化制航油段环烷烃的反应中呈现了较高的催化活性。催化剂构效关系研究表明，用TFMSA对Ru/γ-Al₂O₃进行改性可以改变Ru/γ-Al₂O₃的界面环境，降低金属与酸性位点之间的距离，提高Ru纳米颗粒的分散性，并增加布朗斯特酸性位点。在反应温度为240 °C和反应时间为1小时条件下，Ru-20TFMSA/γ-Al₂O₃催化苯酚HDO转化，实现了100%转化率和95.32%的环己烷选择性。DFT计算进一步证明Ru（金属）和TFMSA（酸性）的临近效应有利于提升苯酚HDO转化的限速步骤反应速率。

该研究得到了国家重点研发计划(2018YFB1501500)及中国农业大学2115人才培育计划的支持。