国庆献礼：北航程群峰，今日Science！

原创 nanoyu 纳米人

第一作者：sijie Wan，Xiang Li，Ying Chen

通讯作者：程群峰

通讯单位：北京航空航天大学

研究背景

层状碳化钛（Ti₃C₂T_x）材料是一种经典的MXenes材料，可用于柔性电极和电磁干扰（EMI）屏蔽等，此外，还因其金属导电性和机械性能而极具应用潜力。而实现这些应用的前提是将Mxene片组装成高性能的宏观Mxene薄膜。其中，层间相互作用、排列和致密性是实现二维（2D）薄片高性能组装的三个关键结构因素。研究表明，丰富的表面官能团（其中T_x可以是-F、=O或-OH）可用于设计Mxene片之间通过氢、离子和共价键等的相互作用。然而，在组装MXene薄膜时，人们通常忽略了取向和致密性，这限制了其机械和电学性能的提高。

聚多巴胺可用于将Mxene片桥接成排列好的MXene薄膜，从而提高抗拉强度和导电性。此外，一种刀片涂层的方法也被证明可以提高MXene薄膜的取向、拉伸强度和导电性。然而，随着薄膜厚度从940 nm增加到2.4 mm，其性能开始降低。

成果简介

有鉴于此，北京航空航天大学程群峰教授报道了通过氢键和共价键合剂的顺序桥来接诱导MXene薄膜的致密化和空洞的去除，从而获得高致密的MXene薄膜。所得MXene薄膜具有较高的抗拉强度，同时也兼具高韧性、导电性和EMI屏蔽性能。此外，该技术为将其他2D薄片组装成高性能薄膜提供了新的途径。

要点1 SBM薄膜制备和结构表征

研究人员演示了一种MXene致密化策略，即使用氢和共价键的顺序桥接过程（图1 A和E）。采用Ti₃AlC₂ MAX相选择性刻蚀Al层的方法剥离Ti₃C₂T_x MXene薄片。然后，制备了四种具有不同羧甲基纤维素钠（CMC）含量的氢键MXene薄膜。结果显示，CMC含量为10% （wt%）时效果最佳。在CMC含量为10% wt %的固定条件下，随着硼含量的增加，制备了四种顺序桥接MXene （SBM）薄膜（SBM-I至SBM-IV）。此外，为了进行比较，采用相同的浸渍、漂洗和退火工艺对MXene膜进行处理，制备了相应的共价键桥的MXene膜（CBM）。

研究人员比较了HBM-II、CBM-III和SBM-III的结构和性能。聚焦离子束（FIB）切割MXene薄膜截面的SEM图像（图1B）显示，MXene片之间存在大量空隙。得益于共价键可以更紧密地连接相邻的Mxene薄片，CBM薄膜具有比MXene薄膜有更少的空隙。然而，由于小的硼酸盐离子不能连接MXene片之间的大间隙，CBM薄膜仍然有一些大规模的空隙。而由于CMC的填充和结合以及硼酸盐离子的共价桥接引起的协同致密作用，图1F显示，SBM薄膜显示出最致密的堆积。研究人员使用FIB和SEM断层扫描（）重建了MXene和SBM薄膜的三维空洞微结构（FIB/SEMT；图1, C和G），和纳米级x射线计算机断层扫描（nano-CT；图1, D和H）。结果显示，SBM薄膜的孔隙率低于MXene薄膜。广角X射线散射测量表明，顺序桥联过程改善了Mxene片的取向。SBM膜具有比MXene膜更光滑的表面。XRD谱图证实了CMC和硼酸根离子在真空退火过程中插入了MXene中间层，并消除了夹层水。此外，FTIR和XPS证实了Mxene片与CMC分子之间的氢键作用。同时，NMR和FTIR光谱图证实了硼酸根离子与CMC分子和MXene表面的羟基发生了共价交联。

图1 SBM薄膜的结构表征

要点2力学性能和导电性

由于氢键和共价键合剂可以诱导致密化和加强层间相互作用，因此HBM和CBM薄膜的力学性能都得到了改善。而由于氢键和共价粘结剂的协同致密化作用，SBM薄膜表现出最高的力学性能，其拉伸强度为583±16 MPa，杨氏模量为27.8±2.8 GPa，韧性为15.9±1.0 MJ/m³（图2B）。MXene、CBM、HBM和SBM薄膜断口的斜视扫描电镜图像（图2C）显示，桥联的MXene薄膜表现出卷曲的断口边缘，而非桥联Mxene薄膜表现出平坦的断口边缘，证实了桥联 MXene 薄膜中改进的层间相互作用。此外，桥联的 MXene 薄膜比未桥联的 MXene 薄膜具有更高的抗超声损伤能力。

由于绝缘 CMC 分子插入 MXene 夹层，HBM 薄膜（6049 ± 64 S/cm）的导电率低于 MXene 薄膜（9468 ± 115 S/cm）。与 MXene 薄膜相比，CBM 薄膜具有相当的电导率。同样，SBM 薄膜 (6115 ± 62 S/cm) 的电导率略高于 HBM 薄膜。SBM 薄膜的电导率可与一些纯 MXene 薄膜的电导率相比，并高于先前报道的 MXene 复合薄膜（图 2B）。

图2 SBM薄膜的力学性能

要点3 EMI屏蔽性能及其抗疲劳、抗氧化和应力松弛性能

良好的导电性使3.0 mm厚的SBM薄膜在0.3-18 GHz范围内具有高达56.4 dB的电磁屏蔽效率（EMI SE）（图3A）。此外，SBM膜的EMI SE略高于3.2 mm厚的HBM膜（55.7dB），但低于3.1 mm厚的CBM膜（61.3dB）和3.4 mm厚的HBM膜（60.9 dB）。此外，研究人员还使用了一个可靠的参数（SSE/t，SSE为屏蔽效率，t为厚度）来评价SBM薄膜的整体屏蔽性能。结果显示，SBM薄膜的SSE/t为62458 dB cm²/g，高于大多数固体屏蔽材料的SSE/t。

由于桥联致密化减少了初始裂纹，而粘结剂引起的桥联和塑性变形机制抑制了裂纹的扩展，因此桥联MXene薄膜比未桥联MXene薄膜具有更高的抗疲劳性能。具体而言，SBM薄膜具有最高的抗疲劳性能，在390~420 MPa的应力下可拉伸42万次以上，折叠100次后仍保持91.5%的原始电导率。

结构缺陷还可以促进氧气和水渗透到MXene薄膜中，加速其氧化。基于此，研究人员对不同薄膜的电导率进行了监测，以评估其在相对湿度为100%的潮湿空气中的抗氧化性能（图3E）。结果显示，Mxene桥联薄膜的电导保持率高于非桥联Mxene薄膜，因此，桥联Mxene薄膜比非桥联Mxene薄膜具有更高的抗氧化性。不同MXene薄膜的抗氧化性随薄膜致密性的增加而单调增加，即SBM>CBM>HBM>MXene。此外，由于改进的层间结合和紧密的薄片堆叠可以抑制 MXene 薄片在松弛过程中的滑动，因此桥接的 MXene 薄膜比未桥接的 MXene 薄膜具有更高的抗应力松弛性能。SBM 薄膜具有最高的抗应力松弛性能，在 1.5% 应变下松弛后可以保持 67.5% 的初始应力。

图3 SBM薄膜的电磁屏蔽性能及其抗疲劳、抗氧化和应力松弛性能

要点4大面积SBM薄膜

研究人员采用刮片 (doctor blade，DB) 浇铸代替缓慢的真空辅助过滤，成功制造出大面积 SBM 薄膜（23 × 14 cm²）和 3.4 ± 0.1 μm 的厚度（图 4 A，B )。这些 SBM （DB）薄膜的拉伸强度为 559 ± 10 MPa（图 4C），杨氏模量为 26.8 ± 1.3 GPa，韧性为 16.6 ± 1.0 MJ/m 3，电导率为5976±68 S/cm，分别为真空辅助过滤制备的小尺寸SBM薄膜（SBM（VF））的95.9%、96.4%、104.4%和97.7%。此外，在潮湿空气中储存 10 天后，SBM 薄膜比 MXene 薄膜具有更高的屏蔽容量保持率和更高的 EMI SE（图 4，E 和 F）。因此，这些具有优异机械性能的高度抗氧化、可扩展的 SBM 薄膜在用作便携式和可穿戴电子器件的屏蔽材料方面比 MXene 薄膜具有更大的潜力。

图4 DB浇铸制备的大面积SBM薄膜的性能和湿空气中存放的SBM薄膜的EMI SE

小结

1）通过氢键和共价键合剂的连续桥联来有效地去除空隙，从而得到了高度致密的SBM薄膜。

2）SBM薄膜具有较高的抗拉强度，同时具有较高的杨氏模量、韧性和抗超声损伤、循环机械变形、氧化和应力松弛。

3）SBM薄膜具有良好的导电性和EMI屏蔽性能。

参考文献

Sijie Wan, et al, High-strength scalable MXene films through bridging-induced densification, Science, 2021

DOI: 10.1126/science.abg2026

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg2026

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