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▲第一作者：陈启涛
通讯作者：毛宝东、康振辉、施伟东
通讯单位：江苏大学化学化工学院、苏州大学功能纳米与软材料研究所
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120755
光催化制氢在促进能源的可持续发展中发挥重要作用。为了更有效利用太阳能，可见光催化剂的开发是发展的关键，但其效率受到电荷分离和利用率的限制。本文采用Cu-In-Zn-S量子点（CIZS QDs）、MoS2和碳点构建了三元光催化剂。瞬态光电压谱（TPV）测试证实了MoS2对电荷提取速率并没有帮助，而碳点由于其电子存储效应显著增加了电荷复合过程的衰减常数（从0.178到0.260 ms）。CIZS/MoS2/碳点的最佳产氢速率达到3706 μmol g-1h-1，分别是CIZS量子点和MoS2的6.65倍和148.24倍。进一步的电催化测试表明，MoS2是析氢反应的主要场所，而CIZS QDs和碳点则分别负责光捕获和电荷存储。这项工作为复合光催化剂设计中电荷提取和利用过程的协同优化提供了有益的指导。利用可见光催化进行可再生能源转换是最为理想的解决温室气体排放和严重的全球气候变化的方法。量子点由于其独特的量子限制效应，理想的光学特性和较大的比表面积而被认为是最有前途的可见光光催化剂。无Cd型的I-III-VI型量子点因其带隙可调且毒性低等优点而在光催化领域受到了极大的关注。然而，I-III-VI量子点光催化剂的制氢效率和稳定性仍不够理想，基于此，江苏大学的毛宝东和施伟东教授团队与苏州大学康振辉教授课题组合作，在前期量子点基光催化剂动力学研究和空穴提取设计（Appl. Catal. B: Environ., 2017, 216, 11-19；Appl.Catal. B: Environ., 2021, 292, 120154；Chem. Eng. J., 2021, 417, 128275）等研究的基础上，进一步合理设计了CIZS QDs、MoS2和碳点三元复合光催化剂。TPV测试证实了MoS2对电荷提取速率并没有帮助，而碳点由于其电子存储效应显著增加了电荷复合过程的衰减常数（从0.178到0.260 ms）。CIZS/MoS2/碳点的最佳产氢速率达到3706 μmol g-1h-1，分别是CIZS量子点和MoS2的6.65倍和148.24倍。进一步的电催化测试表明，MoS2是析氢反应的主要场所，而CIZS QDs和碳点分别负责光吸收和电荷及存储，为复合光催化剂设计中电荷提取和利用过程的协同作用提供了有益的指导。相关工作以题为“Carbon dots mediated charge sinkingeffect forboosting hydrogen evolution in Cu-In-Zn-S QDs/MoS2 photocatalysts”发表在“Applied Catalysis B: Environmental”上。
光催化分解水被认为是获得氢能的一种颇有前景的方法，作为未来可储存和清洁能源的重要替代形式。考虑到太阳光谱的分布，可见光活性光催化剂的开发受到了大量关注。其中，窄带隙半导体量子点由于具有可调的禁带宽度、较大的比表面积、较短的电荷迁移距离和等光电特性而备受关注，从而实现高效的光捕获和电荷分离。然而，量子点光催化剂的活性和稳定性仍远低于预期，存在大量的缺陷态和严重的电子-空穴复合。越来越多的研究表明，较低的电荷分离是导致其光腐蚀和稳定性问题的主要原因之一。为此，研究者们提出了一系列策略，包括掺杂、纳米结构工程、异质结构建和助催化剂负载等。在这些方法中，助催化剂在促进光生电荷载体的分离和利用方面发挥了关键作用。以MoS2为代表的2D过渡金属硫属化物因其独特的边缘有不饱和Mo和S活性中心和显著的电催化析氢性能而备受关注。
最近的研究表明，与II-VI和I-III-VI族量子点结合时，MoS2可以用作有效的光催化析氢助催化剂，其中共有的硫晶格有利于减少界面缺陷和电荷复合。这些0D/2D量子点/纳米片的复合材料通过将高活性量子点嵌入到具有快速电荷转移特性的2D纳米片上，为光催化剂提供了理想的结构模型。然而，由于MoS2的活性中心主要分布在其边缘，且2D Mo-S平面内的缓慢电荷转移，其光催化效率仍然受到限制。目前对于MoS2纳米结构的设计，如超薄纳米片、掺杂和剥离成单原子层，以提高其析氢性能。
然而，为了提高电荷的提取、存储和利用率，还需要进行特殊的电荷转移设计和动力学研究。在光催化中，碳点由于其独特的物理和化学性质，在增加光吸收、促进电荷分离和提供表面活性位点方面引起了广泛关注。更重要的是，碳点的引入不仅可以加速光生载流子的分离，还可以作为电子供体和受体，这对于长寿命电荷载流子至关重要。这些独特的性质使碳点成为光催化体系中重要的多功能组分。然而，现有的研究大多只考虑了电子和空穴的有效分离，没有进一步考虑整个光催化体系，相关机理还不够清楚。这将仍是一个巨大的挑战。
无镉I-III-VI量子点是一类最有前途的光催化剂，其带隙可调范围广，寿命长。因此，该复合材料CIZS/MoS2/CDs的产氢速率达到3706 μmolg-1h-1，是纯CIZS量子点的6.65倍，是MoS2的148.24倍。首次进一步证实了有效表面电荷对二元0D/2D CDs 碳点/MoS2助催化剂光催化效率的关键作用，其中CDs作为电子存储的平台，MoS2提供HER的主要活性位点，而不是通常提到的电荷提取效应。这项工作为设计高效稳定的复合光催化剂指明了一个重要方向，即综合考虑电荷的提取、存储和转化。在此，为了实现协同电荷提取和转换，将具有电子存储功能的CDs与MoS2一起引入到CIZS量子点的修饰中，形成了CIZS/MoS2/CDs三元复合材料。利用瞬态光电压（TPV）光谱证明了复合材料中CDs促进电荷提取和抑制电荷复合，其中MoS2对电荷提取率贡献不大，但对表面HER贡献很大。动力学研究表明，CDs具有电荷提取效率高、提取时间短、衰减常数长等优点。▲图1。（a）CIZS量子点，（b）碳点，（c）MoS2纳米片和（d）CIZS/MoS2/碳点的TEM图像。（a）和（b）中的插图：分别为CIZS量子点和CD的尺寸分布以及（e）HRTEM图像，（f）HAADF-STEM图像和（g）CIZS/MoS2/碳点的相应元素分布面。
▲图2：（a）样品的XRD图和（b）拉曼光谱。CIZS和CIZS/MoS2/碳点中的（c）Cu 2p和（d）In 3d的高分辨率XPS光谱，（e）MoS2和CIZS/MoS2/碳点 Mo 3d，以及CIZS、MoS2和CIZS/MoS2/碳点中的（f）S 2p的高分辨率XPS光谱。
▲图3:（a）CIZS量子点、MoS2、碳点、CIZS/MoS2和CIZS/MoS2/碳点的紫外-可见漫反射光谱。（b）CIZ量子点和MoS2的Tauc图。（c）CIZS量子点和MoS2的XPS价带谱。（d）相应的能带结构图。
▲图4：（a）TPV弛豫曲线，（b）对应的最大电荷提取时间（tmax），（c）电荷提取量（A）和（d）CIZS量子点（蓝色曲线）、MoS2纳米片（橙色曲线）和碳点（红色曲线）的电荷复合过程的衰减常数（τ）。
▲图5：（a）TPV弛豫曲线，（b）对应的最大电荷提取时间（tmax），（c）电荷提取量（A）和（d）CIZS量子点（蓝色曲线）和CIZS/MoS2/碳点（红色曲线）的电荷复合过程的衰减常数（τ）。▲图6：（a）不含光催化剂、暗反应（含CIZS/MoS2/碳点）、MoS2纳米片、CIZS量子点、CIZS/MoS2和CIZS/MoS2/碳点光催化剂的随时间变化的H2量和（b）制氢速率。每个样品的（c）tmax、（d）A、（e）τ和（f）Aeff图。
▲图7：（a） CIZS、CIZS/MoS2和CIZS/MoS2/碳点的瞬态光电流响应，（b）EIS光谱（插入（b）：EIS的等效电路），（c）稳态PL光谱和（d）荧光衰减曲线。（e） CIZS、MoS2和CIZS/MoS2/碳点的LSV曲线用于光照下HER活性的估算。（f） CIZS/MoS2/碳点光催化机理。
综上所述，我们通过简单的水热处理，成功地将CIZS量子点和碳点嵌入到MoS2纳米片上，形成了一种三组分的复合光催化剂，光催化制氢活性显著增强。值得注意的是，TPV和HER电化学测试表明MoS2主要提供了HER的活性位点， 而碳点由于电荷存储效应，增加了表面电荷载流子的衰减常数（从0.178到0.260 ms），可以增加参与表面反应的有效电荷数，以此来防止电子-空穴复合。优化后，CIZS/MoS2/碳点的最佳产氢速率提高到3706 μmol g-1 h-1，是纯CIZS量子点的6.65倍，是MoS2的148.24倍。该方法通过在MoS2中嵌入碳点，利用碳点有效的电荷存储效应来共同提高光催化性能。这项工作首次从表面反应动力学的角度指出了碳点以其电荷存储特性来作为电荷传输的介体，并为利用碳基材料的电荷累积特性设计新型光催化剂的提供了思路。https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120755 博士生导师，江苏特聘教授。2007年硕士毕业于东北师范大学，师从著名多酸化学家王恩波教授。2012年博士（Ph.D）毕业于美国凯斯西储大学，从事新型量子点合成、超快激光光谱和光催化研究。2012-2014年美国内布拉斯加大学林肯分校博士后，从事纳米和有机光电子器件及3D打印研究。2015年加入江苏大学，围绕新型半导体量子点的光电性质调控、超快光谱及清洁能源应用开展了一系列有特色的深入研究。在Appl. Catal. B-Environ. J Mater. Chem. A, Chem. Eng. J. 等杂志发表SCI论文80余篇，h-指数32，工作多次被化学和材料领域顶级综述文章作为重要进展大段介绍。主持国家和省部级项目多项，先后入选国家人社部高层次留学人才、江苏特聘教授、江苏省“双创团队”（核心成员）、江苏省“双创博士”等多项重要人才计划。博士生导师，国家杰出青年，国家“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才。1999年东北师范大学化学学院，理学学士学位；2005年东北师范大学化学学院，理学博士学位；2006－2008年香港城市大学，生物及化学系、超金刚石与先进薄膜中心，博士后；2008. 06至今苏州大学，功能纳米与软物质研究院，教授。主要从事碳点功能材料研究，集中于碳点的大规模可控制备，性质调控，以及催化特性。建立了碳-水体系的电化学刻蚀法，实现高质量碳量子点的大量可控制备；系统阐明了碳量子点的结构、表面组成与光电化学性质间的关系；实现了对碳量子点光电性质的调变，使其成为高效非金属光电催化剂；提出“能量转换与电子传递协同作用”的催化剂设计思路，设计出一系列基于碳量子点的高效光电催化体系；提出并示范了完全光分解水的“两步-两电子过程”新机制；提出光电催化分析的新方法，自主设计和研发出原位瞬态催化界面电子传输动力学测试系统。在Science, Nature Electronics. Nature Commun, Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等学术刊物上共发表学术论文250余篇；论文他引29000余次。2018-2020年入选科睿唯安交叉学科全球“高被引科学家”。1篇论文获评“2015年中国百篇最具影响国际学术论文”，研究成果获评“2015年度中国科学十大进展”。2019年国家“万人计划”科技创新领军人才，2018年科技部“中青年科技领军人才”，2018年英国皇家化学会会士，2017年杰出青年基金获得者，2014年优秀青年基金获得者，2012年中组部青年拔尖人才，2008年全国百篇优秀博士论文获得者。主持国家自然科学基金委项目、科技部重点研发计划课题等科研项目十余项。相关成果曾多次被《Science》、《Chemistry World》、《NPG Asia Materials》、《Current Science》等杂志，以及Nanotechweb.org，Physicsworld.com等国内外科学媒体作专题报道。更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。