【材料】南京师范大学崔世海教授课题组在二维层状Bi和MOF基环境功能材料方面取得系列重要研究进展

由工业化引发的水体污染及能源危机对生态环境造成了严重威胁。基于铋（Bi）和金属有机框架（MOF）的环境功能材料由于具有独特电子结构、合成可控、性能稳定等优势，被广泛用于环境治理和能源转化等研究领域。然而，因环境水体中基质成分具有组分复杂、干扰物质多等特点，设计合成高效的电荷分离和迁移、合适的氧化还原能力等特性的环境功能材料仍面临重要挑战。南京师范大学化科院崔世海教授课题组在基于二维层状Bi系和MOF的环境功能材料领域进行深入研究，取得一系列重要研究进展。

成果（1）：以Aurivillius层状结构的碘酸氧铋（BiOIO₃）为研究体系，设计制备出具有厚度可调性及量子点共催化的光催化剂以探索薄层结构对双酚A降解机制的影响。相关研究成果以“Thickness-dependent layered BiOIO₃ modified with carbon quantum dots for photodegradation of bisphenol A: Mechanism, pathways and DFT calculation”为题发表于环境领域国际顶级期刊Applied Catalysis B: Environmental上（Appl. Catal. B: Environ. 2021, 298, 120622, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120622）。

（图片来源：Applied Catalysis B: Environmental）

V-VI-VII族层状结构Bi_xO_yX_z（X=Cl, Br, I）半导体因其具有独特的层状结构、光学和电子性质，近些年来在能源环境领域受到人们的广泛关注和研究。然而，由快速重组驱动的低电荷分离效率和缓慢的界面传质过程使得铋基材料的大规模研究受到限制。针对上述难题，我们研究发现通过开发设计薄层结构铋基半导体可极大缩短光催化剂内部电荷扩散距离、并降低载流子通过各层到达表面活性位点的电阻。在此，我们采用硝酸辅助水热策略，通过控制反应溶液的酸度制备出具有厚度依赖性的Aurivillius层状碘酸氧铋纳米板（BiOIO₃-X, X=1-4，厚度分别为40 nm、50 nm、100 nm和125 nm），并将其用于持久性有机污染物双酚A（BPA）的降解。光催化结果表明，碳量子点共催化后的本征催化剂（厚度: 50 nm）表现出优异的BPA降解速率（95.01%、0.04994 min^-1）。捕获试验、羟基自由基定量测试和电子顺磁共振揭示了超氧自由基（·O₂^-）和空穴（h⁺）在氧化过程中竞争取得更多的活性位点。此外，三维荧光光谱（3D-EEMs）、液相色谱质谱联用技术（LC-MS）和DFT理论计算表明，BPA（m/z = 227）主要降解路径为β碳断裂（m/z = 133、m/z = 147）、羟基化（m/z = 243、m/z = 259）和氧化（m/z = 261、m/z = 277）。这得益于BPA具有较高的亲电（C7、C8）和亲核（C2、C4、C10）攻击指数。值得注意的是，时间分辨荧光衰减光谱发现厚度50 nm的BiOIO₃^-2的荧光寿命（0.877 ms）显著延长相对于厚度40 nm BiOIO₃^-1（0.820 ms）。这与BiOIO₃顶部和底部表面暴露出的[Bi₂O₂]²⁺层中的强自旋轨道耦合效应Bi原子密切相关，在较低的酸度或较高的碱度下更多的羟基吸附在表面Bi原子上，抑制[Bi₂O₂]层沿b轴的生长，致使BiOIO₃纳米板厚度减小。

化科院19级硕士研究生赖嘉豪是该论文第一作者，南京师范大学为唯一通讯单位，崔世海教授、杨静正高级实验师和李亚飞教授为共同通讯作者。

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成果（2）：以NH₂-MIL125(Ti)为基体，采用分步沉积法逐步合成Ag/NH₂-MIL-125(Ti)/CdS高效催化剂，用于酮洛芬光催化降解，通过能带分析，液质连用等技术，对其光催化机理和降解路径进行研究。相关研究成果以“Z-Scheme heterojunction Ag/NH₂-MIL-125(Ti)/CdS with enhanced photocatalytic activity for ketoprofen degradation: Mechanism and intermediates”为题发表于工程领域国际顶级期刊Chemical Engineering Journal上（Chem. Eng. J. 2021, 422, 130105, DOI: 10.1016/j.cej.2021.130105）。

（图片来源：Chemical Engineering Journal）

作为类半导体的多孔材料，金属有机框架因其具有超高表面积，可调结构，近年来被广泛研究。但因带隙较宽，对光的利用率低等因素限制了其在光催化领域的应用。其中，以钛作为金属源，2-氨基对苯二甲酸为配体的MOF（NH2-MIL-125(Ti)）因低毒性和强还原性在光催化领域有所应用。在本研究中，采用水热法制备MOF（NH₂-MIL-125(Ti)），再通过银和硫化镉的分步沉积获得Z型异质结光催化剂Ag/NH₂-MIL-125(Ti)/CdS，用于光催化降解酮洛芬，可将酮洛芬降解为为中间体和小分子物质。为实现有效的电荷分离和扩大可见光吸收边缘，利用贵金属和硫化镉对其进行修饰，其中所制备的Z型异质结更有利于光生电子的分离。复合材料的光催化效率表现优异，分别为CdS和NH₂-MIL-125(Ti)的3.15倍和2.50倍。利用青海弧菌检测降解中间体的生物毒性，其结果显示毒性随时间先增加后降低。贵金属银纳米粒子分别以表面等离子体共振和肖特基结在催化降解中起着协同作用。循环试验证明异质结表现出良好的稳定性。自由基捕获实验与电子顺磁共振结果表明·O₂^-和h⁺是主要的活性物种。通过能带势计算，提出了可能的降解途径和反应机理的研究。

化科院19级硕士研究生郑小妮是该论文第一作者，南京师范大学为第一通讯单位，崔世海教授和杨静正高级实验师为共同通讯作者。

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成果（3）：以核桃壳为前驱体，通过煅烧、硝酸活化合成羧基化生物炭，对水体中磺胺类抗生素（磺胺嘧啶、磺胺甲嗪和磺胺氯哒嗪）表现出优异的吸附性能。相关研究成果以“Carboxyl-functionalized biochar derived from walnut shells with enhanced aqueous adsorption of sulfonamide antibiotics”为题发表于环境领域国际核心期刊Journal of Environmental Management上（J. Environ. Manage. 2021, 280, 111749, DOI: 10.1016/j.jenvman.2020.111749）。

（图片来源：Journal of Environmental Management）

生物炭因其来源广泛且具有优异的理化性质而被广泛应用于吸附剂材料。然而生物炭在吸附中的实际应用仍然受制于其表面官能团能否与实际污染物中的官能团发生特异性吸附。因此，通过硝酸氧化法对生物碳进行官能团改性，成功合成了羧基化生物炭NBC并将其用作水体中多种磺胺类抗生素的吸附去除。红外光谱及X射线光电子能谱揭示了NBC与磺胺类抗生素的吸附机制。得益于材料中丰富的含氧含碳官能团，能够与污染物中的苯环、氨基等官能团发生π-π作用、路易斯酸碱作用及静电作用等。

化科院18级硕士研究生耿新祥是该论文第一作者，南京师范大学为第一通讯单位，崔世海教授和杨静正高级实验师为共同通讯作者。

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成果（4）：以BiOClBr为前驱体，通过简单的浸渍法制备新型罗丹明B（RhB）敏化BiOClBr催化剂并将其应用于2,4,6-三氯苯酚的光催化降解。通过响应曲面法优化了影响光催化去除2,4,6-TCP的因素。相关研究成果以“Enhanced photocatalytic degradation of 2,4,6-trichlorophenol and RhB with RhB-sensitized BiOClBr catalyst based on response surface methodology”为题发表在工程领域国际核心期刊Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers上（J. Taiwan Inst. Chem. E. 2021, 119, 213-223, DOI: 10.1016/j.jtice.2021.02.014）。

（图片来源：Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers）

BiOX具有[Bi₂O₂]板与双卤原子板交错的结构，可以诱导内部静电场的产生，促进光生载流子的有效分离。然而，宽带隙和电子-空穴对的快速复合导致其光催化效果受到极大限制。其次，由于RhB的颜色深、结构复杂、化学稳定性强，其废水处理也成为亟待解决的问题。在本研究中我们通过简单的浸渍法成功制备新型片状RhB敏化BiOClBr光催化剂，使得RhB得到有效利用的同时也能被降解，符合绿色化学理念。采用响应曲面法对主要实验参数和降解2,4,6-TCP条件进行优化。在初始2,4,6-TCP浓度为10 mg·L^-1、催化剂用量为16.2 mg（溶液体积=40 mL）和溶液pH为4.2条件下，80 min内2,4,6-TCP的光催化降解效率可达92.3%。捕获剂实验和电子自旋共振结果表明h⁺和·OH在光催化过程中起主要作用。RhB不仅是光敏剂，也是光降解对象。它可以与2,4,6-TCP一起被h⁺和·OH降解。该工作实现了RhB污染废水的有效利用，为染料和氯酚废水的处理提供了新思路。

化科院18级硕士研究生李影是该论文第一作者，南京师范大学为第一通讯单位，崔世海教授和杨静正高级实验师为共同通讯作者。

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成果（5）：以植物小球藻为碳源，通过一步水热法合成碳点（CDs）修饰的BiOCl（表示为CBOC）用于抗生素盐酸四环素的光催化降解。本研究采用理论计算构建CBOC的模型以模拟分析其能带结构，并通过福井指数推导盐酸四环素的降解路径。相关研究成果以“The degradation of tetracycline by modified BiOCl nanosheets with carbon dots from the chlorella”为题发表在材料领域国际核心期刊Journal of Alloys and Compounds上(J. Alloy. Compd. 2021, 855, 157454, DOI: 10.1016/j.jallcom.2020.157454)。

（图片来源：Journal of Alloys and Compounds）

BiOCl是具有薄片[Bi₂O₂]²⁺层的半导体材料，但因其具有典型的宽带隙，因此很难吸收可见光。为了提高BiOCl的光催化效率，已经进行了许多研究来设计和制备基于BiOCl的光催化剂，包括金属或非金属掺杂，半导体异质结等。而小球藻作为地球上的古老生物，含碳量大，且易在水体内造成赤潮污染环境。因此以小球藻原料，通过水热法和溶剂热法对BiOCl进行改性修饰，成功制备CBOC₂材料并用于对TC的光催化降解。在初始TC浓度为10 mg·L^-1、催化剂用量为15 mg（溶液体积=30 mL）和溶液pH为7条件下，75 min内TC的光催化降解率可达99.5%。CBOC₂的光电流比BiOCl高2.5倍左右，矿化率为52.2%，CBOC₂的光催化活性在连续5次循环后几乎没有钝化。捕获剂实验和电子自旋共振结果表明h⁺和·O₂^-在光催化过程中起主要作用。在加入小球藻修饰后，有碳点生成，晶格中的氧被碳部分取代。复合材料CBOC₂的E_g较窄（2.87 eV），比BiOCl具有更强的光吸收范围。因此光响应从紫外光扩展到可见光，更多的光子被吸收，产生更多的光生载流子。光生电子可以很容易地移动到CDs上，提高电子-空穴对的分离效率，表现出更优异的光催化性能。该工作实现了TC污染废水的有效利用，为生物材料修饰半导体提供了新思路。我校化科院18级硕士研究生查振兴是该论文第一作者，南京师范大学为第一通讯单位，崔世海教授、杨静正高级实验师和李亚飞教授为共同通讯作者。

该课题组长期从事固体废物的治理与资源化、环境功能催化材料的结构设计及性能研究。相关研究得到国家自然科学基金、江苏省自然科学基金及江苏省科技型创业企业孵化等项目的资助。