《Scripta Mater》高熵合金多组分固溶体弹性能和相稳定性应变来源

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Hume-Rothery准则表明当原子尺寸不匹配大于15%时，二元固溶体中的溶解度由于晶格畸变的过大而受到限制。基于Hume-Rothery准则的晶格畸变（λ）理论在解释二元合金相稳定性中的重要性已在许多研究中得到应用。目前，尽管Hume-Rothery原子尺寸规则和混合弹性能Eshelby方程的内容非常深刻，但它们仅限于二元合金，不能直接用于研究多组分固溶体，例如高熵合金。

为了解决这一限制，来自德国联邦材料研究和测试研究所的Darvishi Kamachali在这里提出了Eshelby的球穴方法，并推导了置换多组分合金的混合弹性能，从根本上揭示了相稳定性的应变来源问题。本文的准则改性推导和讨论为高熵合金中的弹性效应提供了更深刻的理解，为定量评估其热力学性质和研究相关强化机制提供了直接支持。相关论文以题为“Elastic energy of multi-component solid solutions and strain origins of phase stability in high-entropy alloys”发表在金属顶刊Scripta Materilia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.114226

相稳定性是合金形成理论中的一个基本问题。在William Hume-Rothery及其同事的开创性著作总结了形成固溶体的四个经验规则，称为Hume-Rothery准则。该准则主要是提出了晶格畸变系数λ的参数以及相关的算法和方程。该方法主要适用于双组元合金，对于高熵合金的多组元成分，则通常采用多分散性指数δ来定性定量表征计算。需要注意的是这两个参数表示的含义本质上完全不同，δ给出了原子平均半径的标准差，晶格应变系数λ是基于相对于溶剂的原子大小对晶格之间的不匹配。事实上，HumeRothery原子尺寸规则是基于晶格应变系数，而不是δ参数。尽管Hume-Rothery原子尺寸规则和混合弹性能Eshelby方程的内容非常深刻，但它们仅限于二元合金，不能直接用于研究多组分固溶体。

本文推广了Eshelby的球穴方法，并推导了替代多组分合金的混合弹性能，研究表明其混合弹性能始终为正(e≥0)，从而促进了固溶体的分离(不稳定性)。由此可见，弹性能在HEAs的相不稳定性中起着关键作用。为了研究弹性能对固溶体稳定性的影响，需要研究溶质在化学分解过程中重新分布时弹性能的变化。通过测量弹性能对化学成分和晶格失配的依赖关系，导出晶格应变系数λ。本文通过对几种高熵合金和高温合金的研究提出，当λ< 0.16时，大多数固溶体多组分合金是稳定的，从而进一步拓展了二元合金的Hume-Rothery原子尺寸规则。另外，本文的研究还发现，常用于描述多组分合金应变的多分散性指数δ，可以直接表示弹性能(e)， e = qδ², q为弹性常数。这进一步量化了组成元素的数量和原子尺寸分布对高熵合金相稳定性的影响。

图1多组分合金的相对原子尺寸，（a）根据原子大小排列的合金种类，（b）周期性间隔的原子尺寸理想情况下的半径r， (c) 实际情况(a)和理想情况(b)之间的差异。注意，指数h + 1, h + 2, N−1等是用来表示上述系列中按原子大小排列的下一个/前一个系统。

图2 几种多组分高熵合金的λ值与多分散性指数δ之间的变化规律。（a）对包括64种固溶体(SS)、21种金属间化合物(IM)和33种非晶态(AM) HEAs以及43种固溶体高温合金(SS- SA)和40种析出相高温合金(PP-SA)的201种合金的λ和δ值进行了计算比较；（b）λ< 0.16的阈值可以在SS和非SS合金之间实现明显的分离；给定(c) λ和(d) δ的合金理论计算显示了它们的预测性能。注意： (c)的急剧跳转表明λ参数的可预测性（文：守拙）。

图3 λ单相形成的HEA系统。(a) λ vs. δ值；(b)预测合金的累积数量λ的函数。在这里，本文考虑了82个合金体系，包括39个过渡金属(TM)， 35个耐火材料(R)和8个稀土(RE) HEA体系。为了计算λ和δ值，假设合金属于等原子体系。

图4 合金元素的原子尺寸分布。(a)本研究考虑合金的所有体系的相对原子尺寸‘’(b) TiVCrCuFeMnCoNi， (c) Al0.5CoCrCuFeNiTix和(d)TaNbHfZr合金；(b)和(c)为λ >0.16 和不同δ值IM体系的成形； (d)λ<0.16, δ >0.06情况下形成的固溶体成，其中Nb-Ta和Hf-Zr原子有较大的ξ值，TaNbHfZr中具有形成短程有序结构的趋势

总的来说，除原子大小规则之外的其他HumeRothery规则也很重要，由于它们对合金固溶度的额外影响，必须加以考虑。本文的推导和讨论为研究多组分固溶体的弹性提供了一种新的方法论。基于目前的研究成果，可以对超大吉布斯自由能(由混合弹性能和混合化学焓组成)的实现很好的评估，扩展了HEAs的热力学数据库和计算探索。本文提出的对弹性能E的描述也可立即应用于高等学校的强化理论中。(文：守拙)

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