南京邮电大学范曲立教授课题组：三元共聚法制备高亮度近红外二区荧光共轭聚合物纳米粒子及其二区光热治疗应用

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近红外二区（NIR-II，1000-1700 nm）荧光成像技术相对于传统的600-900 nm范围的近红外荧光成像，因减小了生物组织的光散射和吸收，具有厘米级的成像深度、低的背景噪音、优异的成像信噪比和高分辨率，在肿瘤等疾病的成像方面引起了广泛的关注。同时，基于1064 nm波长激光的NIR-II光热治疗相比于近红外一区光热治疗对生命组织具有更优的穿透深度和更高的生物安全使用功率（1.0 W cm^-2），能够显著增强光热效率和治疗效果，并能减小对生命组织的伤害。有机共轭聚合物由于具有出色的光学特性、良好的生物相容性和分子结构易于调控的特点，在荧光成像和光热治疗领域都表现出巨大的潜力。特别是灵活可调的光学特性使得共轭聚合物也被开发用于NIR-Ⅱ荧光成像和1064 nm激光激发的NIR-Ⅱ光热治疗。然而，现有报道的NIR-Ⅱ荧光成像共轭聚合物的溶解性和荧光强度均不太令人满意，造成成像质量不理想。更为重要的是同时具备NIR-Ⅱ荧光和NIR-Ⅱ光热的共轭聚合物报道的还较少。因此，迫切需要开发一种简单高效的方法提高共轭聚合物的溶解性，NIR-Ⅱ荧光的亮度，最终实现NIR-Ⅱ荧光成像指导的NIR-Ⅱ光热治疗。

基于上述背景，南京邮电大学范曲立教授团队通过三元共聚法开发了一种同时具有高亮度NIR-Ⅱ荧光和优异NIR-Ⅱ光热治疗的共轭聚合物。他们选用喹喔啉(TTQ)作为强电子受体、4,8-二(4-(2-乙基戊基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基) (BDT)作为强电子给体来构建具有NIR-Ⅱ吸收和发射的共轭聚合物骨架，并额外掺杂弱电子给体4,4'-二癸基-2,2'-联噻吩(TC)，系统地调控共轭聚合物的光物理性质。结果显示在保持TTQ含量不变的前提下，改变电子给体单元(BDT和TC)的比例可以有效改变聚合物的吸收和NIR-II荧光强度。随着弱电子给体TC掺杂含量的增加，聚合物的吸收峰表现出明显的蓝移现象，且聚合物在1064 nm处均有较强的吸收。更为重要的是随着TC掺杂含量的增加，共轭聚合物在1052 nm处的荧光强度增加了1.2倍，表明弱电子受体的引入可以增强共轭聚合物的NIR-II荧光成像亮度。

Fig. 1 Synthetic routes to organic conjugated polymer BDT-2TCs

Fig. 2 Absorption spectra of (a) the BDT-2TCs with the same absorbance at 808 nm and their corresponding fluorescence spectra (b) under 808 nm laser excitation. (c) Bright field images and (d) NIR-II images of BDT-2TCs in THF solution. Absorption spectra of (e) the BDT-2TCs NPs with the same absorbance at 808 nm and their corresponding fluorescence spectra (d) under 808 nm laser excitation

随后，他们利用二硬脂酰磷脂酰乙酰胺-甲氧基聚乙二醇(DSPE-mPEG)对聚合物进行包覆以获得水溶性和生物相容性良好的纳米粒子(BDT-2TC12 NPs)。该NPs在808和1064 nm处均具有较强的吸收，并具有优异的NIR-II光热效率。该纳米粒子在体外实现了高效的1064 nm激光激发的NIR-Ⅱ光热治疗效果，并最终在体内实现了对小鼠血管和肿瘤的高分辨率的NIR-Ⅱ荧光成像。最后，小鼠肿瘤模型实验结果证明BDT-2TC12 NPs有能力实现明亮的NIR-Ⅱ荧光成像引导的高效的NIR-Ⅱ光热治疗。

Fig. 3 (a) In vivo NIR-Ⅱ images of mice after i.v injection with BDT-2TC12 NPs; (b) The photothermal images and temperature curve of the tumor site under laser irradiation; (c) The tumor volume growth curves of different treatment groups(BDT-2TC12 NPs + laser， PBS + laser ); (d) Tumor weight extracted from the mice in different treatment groups

上述工作以论文形式在《高分子学报》印刷出版，文章的第一作者是南京邮电大学的硕士生张华，通讯作者为孙鹏飞副教授和范曲立教授。点击下方“阅读原文”抢先看。

范曲立教授

南京邮电大学

范曲立，南京邮电大学教授，博士生导师，“万人计划”中青年科技创新领军人才，现任南京邮电大学材料科学与工程学院院长。主要研究方向集中于高分子光学诊疗体系，围绕“分子组成、聚集状态、光学性能、诊疗效果的相互关系”等关键科学问题开展研究。近年来，作为通讯作者或第一作者在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、ACS Nano、Biomaterials等国际期刊发表SCI论文百余篇， 39篇IF>10，并受 Wiley-VCH 和科学出版社邀请撰写书章节和书。

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引用本文：

张华, 孙鹏飞, 范曲立, 黄维. 三元共聚法制备高亮度近红外二区荧光共轭聚合物纳米粒子及其二区光热治疗应用. 高分子学报, 2021

Hua Zhang, Peng-fei Sun, Qu-li Fan, Wei Huang. Enhanced Imaging Brightness of NIR-Ⅱ Fluorescent Conjugated Polymer Nanoparticles Prepared by Ternary Copolymerization Method and Its NIR-II Photothermal Application. Acta Polymerica Sinica, 2021

doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21057

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