《Nature Materials》：超越单原子层极限的硼烯合成！

由于基底稳定生长，合成的二维(2D)材料没有块状对应物，通常以单原子层存在。虽然广泛寻求结构和性质的调整，合成形成多层的二维硼尚未实现：即硼烯。

在此，来自美国莱斯大学的Boris I. Yakobson &西北大学的Mark C. Hersam等研究者，实验合成了一个超出了单原子层(SL)限制且原子定义良好的硼烯多形体。相关论文以题为“Borophene synthesis beyond the single-atomic-layer limit”发表在Nature Materials上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01084-2

硼，是元素周期表中最轻、化学用途最广的元素之一。硼的不同的成键可能性，导致至少16个由相互连接的二十面体组成的体晶型(图1a)，这些体晶型在其他元素材料中还没有观察到。作为硼的独特性的进一步证据，最稳定的热力学体型硼，β-菱形硼，是一个由大量固有缺陷稳定的无效系统，即使在超低温下依然无序。这种丰富的结构多样性，也发生在二维(2D)硼片中，这些硼片统称为硼烯。硼烯晶型的特征是三角形硼晶格，它具有周期性排列的中空六边形，空位密度为v(图1b)。通过与Ag、Au、Cu、Al和Ir等金属基体的界面耦合，硼烯的二维成核和生长得到了稳定。硼烯的基态晶格结构随生长基底的变化而变化，这可以通过一个自掺杂模型得到合理解释，在蜂窝硼晶格(v = 1/3)中加入硼原子有效地向蜂窝骨架释放三个价电子。该自掺杂模型表明，由于额外的界面电荷转移掺杂，硼烯在真空中v = 1/9时与石墨烯等电子，而在衬底上v≠1/9。

图1 硼烯在Ag(111)上的生长。

由于二维金属丰度、无质量狄拉克费米子、电荷密度波、高机械强度、超导性和零界面隧道壁垒与半导体的独特结合，硼烯在量子电子、能量存储和传感器方面的应用，引起了人们的浓厚兴趣。尽管许多的应用都将得益于多层硼烯，但迄今为止，所有实验实现的硼烯晶型都是单原子层(SL)片。鉴于硼的开壳性质和柔性键序，如果能确定合适的生长条件，就有可能合成共价键多层硼烯。这一额外的自由度，不仅扩展了硼烯的结构和物理性质，而且阐明了SL硼烯晶型与二十面体基体硼之间的转变。事实上，人们已经提出了大量的双分子层(BL)硼烯晶型。由于预期的层间键合，预测许多BL硼烯晶型甚至比SL硼烯的标称基态(即v = 1/9的α相)更稳定。此外，研究者还计算了BL硼烯的反铁磁性、双狄拉克锥、结点线费米子和超高临界应变等特殊性质。然而，由于BL硼烯尚未合成，这些概念的实验研究仍未开展。

在这里，研究者演示了在Ag(111)上通过超高真空分子束外延法合成BL硼烯。通过原位扫描隧道显微镜(STM)和非接触原子力显微镜(nc-AFM)使用化学功能化探针，实现了产生的BL硼烯的键分辨成像。将这些原子尺度的空间分辨率图像与密度泛函理论(DFT)计算进行比较，可以将该结构识别为两个共价键稀少的α相层(称为BL-α硼烯)。此外，通过场发射共振(FER)光谱分析，解析了BL-α硼烯的一系列Stark-位移像势态，显示出比SL硼烯晶型更好的结晶度和更高的功函数。综上所述，本研究为硼烯超越SL极限的生长条件奠定了基础，为今后多层硼烯的物理、化学和应用研究提供了基础。

图2 BL硼烯的原子尺度成像。

图3 BL-α硼烯的晶格结构。

图4 BL-α硼烯的光谱表征。

综上所述，研究者在单晶Ag(111)上通过单层外的可控硼沉积，合成了BL硼烯。通过对比键分辨实验图像和DFT计算，发现BL硼烯的原子结构与两个共价键结合的α相硼烯原子层一致。BL-α硼烯保持了SL硼烯的金属丰度，但有较高的结晶度和局域功函数。鉴于人们对调整合成二维硼的物理特性有着浓厚的兴趣，例如局部功函数，以及之前在SL硼烯和大块二十面体硼之间的中间体系中没有硼晶型，这项工作将为进一步了解和开发多层硼烯提供参考。（文：水生）