西交大金明尚、上交大邬剑波、加州大学殷亚东合作最新《Nature》！

原创高分子科学前沿高分子科学前沿

铂催化剂的表面应变实现高效电催化！

当前，用于电催化转换的设备，例如水电解槽和氢燃料电池，可以充当化学能和电能的桥梁。这些技术开始被用于开发氢作为间歇性可再生能源产生的能量的存储介质：例如，太阳能可用于水电解以产生氢；氢可用于燃料电池，为电动汽车提供动力。铂(Pt)通常用作这些设备中发生的电化学反应的催化剂。反应发生在金属表面，因此使用纳米级铂颗粒来优化这种昂贵且稀缺元素的表面质量比。

然而，需要改进颗粒的催化活性和电化学反应产生所需目的产物的选择性，以提高装置的效率，从而减少铂的使用量。Pt的活性受其电子结构（通常为d带中心）的控制，该结构敏感地取决于晶格应变。这种依赖性可用于催化剂设计，核壳结构和弹性基材的使用导致应变工程Pt催化剂具有显着提高的电催化性能。然而，详细绘制Pt催化转化中的应变-活性相关性（这可能涉及许多不同的过程）并确定特定反应的最佳应变修饰具有挑战性。

鉴于此，来自于西安交通大学金明尚教授团队、美国加州大学河滨分校殷亚东团队、上海交通大学邬剑波教授团队共同发现，当超薄Pt壳沉积在钯(Pd)基纳米立方体上时，纳米立方体通过磷化和脱磷的膨胀和收缩会在Pt(100)晶格中引起应变，该应变可以从-5.1%调整到5.9%。研究人员使用这种应变控制在很宽的范围内调整Pt壳的电催化活性，发现甲醇氧化反应和析氢反应的应变-活性相关性分别遵循M形曲线和火山形曲线。该方法未来可用于筛选晶格应变，从而优化Pt催化剂的性能——以及潜在的其他金属催化剂——用于广泛的反应。相关研究成果以题为“Mastering the surface strain of platinum catalysts for efficient electrocatalysis”发表在最新一期《Nature》上。

【实验方案设计】

之前研究表明，将磷(P)插入Pd纳米立方体的晶格中会扩大纳米立方体，而从Pd-P中提取P会将其收缩回其原始尺寸。这使得可以通过磷化/脱磷在17.3-20.6 nm范围内可逆地改变Pd基纳米立方体的尺寸。如图1所示，研究人员首先在Pd纳米立方体上沉积Pt，然后将P插入Pd晶格以扩展Pd核，从而在Pt壳中产生晶格张力（图1a）。使用Pd-P纳米立方体作为Pt沉积的初始基底产生晶格压缩，然后P提取使Pd核收缩（图1b）。由于Pt晶格膨胀/收缩的程度与Pd基纳米立方体的磷化/脱磷程度成正比，而且很容易调整，研究人员可以在系统支持的极值之间连续调整Pt晶格应变。

图 1. 沉积在Pd基纳米立方体上的超薄Pt壳的晶格应变控制示意图

【Pt壳在拉伸应变下的表征】

为了创建具有拉伸Pt表面应变的系统，研究人员首先在平均边缘长度为17.3 nm的可膨胀Pd纳米立方体上沉积大约7个Pt原子层（图2a）。从透射电子显微镜(TEM)图像中可以看出，磷化从外向内进行，在早期阶段，它会在Pd核周围生成一层薄薄的非晶Pd-P，形成Pd@Pd-P@Pt夹心仅具有略微体积膨胀的Pd基衬底的纳米立方体（图2b）。随着反应的进行，由纯Pd组成的最里面的核心逐渐转变为Pd-P，同时其体积不断扩大（图2c、d）。最终形成Pd-P@Pt纳米立方体（图2e）。在整个磷化过程中，所有Pt(100)壳都保存完好，Pt的磷化形成Pt-P相需要更苛刻的条件（例如，温度T>360°C）。应变图图像表明，所有膨胀颗粒上的外部Pt壳都经历拉伸应变，随着磷化的进行，拉伸应变逐渐增加（图2a-e）。随着磷化时间过长，外部Pt壳会由于内部Pd核的过度体积膨胀而破裂。因此，仔细控制磷化程度对于保持完整的Pt壳和避免应变松弛至关重要。随着磷化的进行和拉伸应变的增加，Pt 晶格的强度分布显示出逐渐的正偏移（图2g）

图 2. 未应变和拉伸应变Pt壳的表征

【压缩应变Pt壳的表征】

研究人员通过在一组具有不同磷化程度的Pd@Pd-P纳米立方体上沉积大约七个Pt原子层来制备具有压缩应变Pt壳的样品。图3a-d显示了从Pd@Pd–P@Pt对应物通过提取P生成的一系列Pd@Pt纳米立方体的TEM和高角度环形暗场扫描透射显微镜（HAADF-STEM）图像，这表明P提取导致所有Pt壳变得压缩应变。由于Pd基衬底的体积收缩率增加，初始Pd@Pd-P种子的更广泛的磷化导致P提取后更严重的晶格收缩（图3f）。Pt的d带中心对应变高度敏感，随着晶格膨胀而正向移动，随着晶格收缩而负向移动。根据后过渡金属的d带中心理论，广泛可调的电子结构预计对应于化学物质对Pt表面的可调吸收。

图 3. 压缩应变Pt壳的表征

【Pt壳的催化性能】

研究人员探讨了应变对两种模型电化学反应中铂壳催化活性的影响——甲醇氧化反应和析氢反应，这分别在甲醇燃料电池和水电解中具有实际意义。研究人员观察到催化活性随应变的变化很大：应变-活性关系遵循甲醇氧化的M形曲线和析氢反应的火山形曲线。这使作者能够确定铂-铂距离，以优化两个反应中核-壳颗粒的Pt的催化活性。图4a、b显示了使用不同材料作为MOR电催化剂时的比活性和质量活性曲线（方法）。图4c显示了应变Pt壳的比活度和质量活度。曲线呈M形，Pt壳应变的峰值MOR活性为-3.9%和4.7%。图4d、e说明Pt壳在碱性溶液中催化析氢反应(HER)时也显示出强烈的应变依赖性活性（方法），并且在比活性和质量活性方面优于商业Pt/C。对于该反应，研究人员发现火山形应变-活性关系（图4f）反映在测量的Tafel斜率和交换电流密度中。

图4.电化学表征

【DFT计算】

上述观察表明微小的应变变化强烈影响Pt的催化性能。为了进一步了解电催化趋势，研究人员进行了密度泛函理论(DFT)计算以评估应变如何影响两个反应。在酸性和碱性溶液中，拉伸应变的增加促进了水的解离并加强了OH*和H*的吸附（图5a、c、d），而压缩应变具有相反的效果。这些应变引起的结合强度的变化与d波段中心理论的预测非常吻合。晶格应变也影响吸附位点，其中桥位对水离解和OH*吸附最活跃，而H*的吸附在晶格膨胀时从桥位切换到相邻的空心位点。这表明H*和OH*可以在拉伸的Pt表面上有效分离。研究人员发现所有样品的桥位上的CO*吸附最强；并且，值得注意的是，拉伸应变诱导了更强的CO*吸附（图5b）。

图5.DFT计算

【总结】

本文表现最好的催化剂（对HER的PtT-2.8和对MOR的PtT-4.7）的活性超过了大多数先前报道的Pt和PdPt双金属催化剂，两种催化剂也表现出良好的耐久性和加速耐久性测试后活性、形态、晶格常数和成分的变化可以忽略不计。本文应变调整策略不仅可以从根本上探索应变如何影响Pt电催化，而且还为制造用于可再生能源转换反应的高性能Pt催化剂提供了一条有前途的途径。

来源：高分子科学前沿

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