综述 | 超平整低损耗的表面等离激元贵金属薄膜

表面等离激元（Surface Plasmon）是金属表面自由电子在外界电磁场作用下产生集体振荡的现象，其共振频率和近场分布对金属结构和几何形状的依赖性为光场的微纳操控提供了一种有效的途径。表面等离激元分为局域表面等离激元共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）和表面等离极化激元（Surface Plasmon Polaritons，SPPs）两种模式。两者可以在不同维度上实现局域共振光场的增强：前者可实现三维的光场局域，而后者则主要将光场局域在一维或二维空间。

传统的金属薄膜工艺难以制造均匀平整的贵金属薄膜，导致无论几何形貌还是光学参数都不近理想，严重限制了表面等离激元的发展和应用。近年，不同课题组提出了多种超平整金属薄膜的制备方法，并将其应用在各色各样的表面等离激元体系中。

1.1  表面等离极化激元的产生机理

1.2  表面等离激元的表征参数

传播距离

品质因数

1.3  金属类型与薄膜平整度对表面等离激元品质因数的影响

想要提高表面等离激元的品质因数，降低材料光学损耗是其中一种重要途径。贵金属是一种常用的表面等离激元材料，主要原因：

1）贵金属的电阻率较低。通过降低薄膜的电阻，可以有效提高表面等离激元模式的品质。

2）如图1所示，许多第I主族的活泼金属的品质因数较高，但在长波波段会表现出明显的负色散现象，而贵金属不会。此外，第I主族金属过于活泼，不易制成器件。

3）虽然目前已开发出许多电阻损耗较贵金属更低的新型材料，但实验表明，贵金属在传播距离和场增强上表现出的性能依然好于绝大多数的新型材料，并且在模式损失上优于绝大多数的新型材料。

图1  不同金属的LSPR品质因数的理论极限

2.1  提高沉积速率的蒸发镀膜法

通过提高沉积速率，可以大幅度缩短活泼金属与残留空气的作用时间，提高薄膜质量。但是，盲目提高沉积速率会导致镀膜材料(价格不菲的贵金属)的大量浪费，也提高了控制薄膜厚度的难度。同时，当沉积速率过快时，衬底吸附的金属原子在衬底上还未充分扩散成形就会被新的金属原子轰击，这实际上反而限制晶粒尺寸的增大。

另外需要注意的是，同系温度（Homologous Temperature，定义为衬底温度与金属熔化温度的比值）也会影响金属原子在衬底表面的成膜过程。

2.2  种子层法

为更进一步提升金属膜的平整度，在热蒸发镀膜中引入种子层是一个有效办法。利用金属与金属，或者一些金属氧化物之间的黏附性较强的特性，金属膜沉积前在基底表面利用电镀等手段先镀上一层与金属黏附性较好的材料，可以极大的改善镀膜质量，这一层预先镀在基底上的材料就被称为种子层。

除种子层之外，研究表明在金属中掺杂其他物质也有可能提高金属薄膜的表面平整度和光学性能。自然，直接掺杂相比于使用种子层制备的超平整薄膜，其各项性能更难预测，因而器件应用前的表征更加重要。

2.3  模板剥离法

模板剥离起源于对超平整薄膜的表面进行微纳结构加工的需求。随着实验技术的发展，研究者们希望可以对表面等离激元进行操控（例如定向传输，或定点聚焦），而这些需求都可以通过在金属薄膜表面加工合理设计的微纳结构来实现。

图2  不同粗糙度的银薄膜原子力显微镜图像。可以看到，AFM 完美地保留了银薄膜表面完整的三维信息。

3.1  形貌表征手段

目前，精度较高且适合金属表面形貌表征的手段主要为扫描电子显微镜和原子力显微镜两种。

扫描电子显微镜

扫描电子显微镜（ScanningElectron Microscope，SEM）是一种通过高速聚焦电子束扫描样品的表面来产生样品表面图像的电子显微镜。其原理是利用电磁透镜等结构，将电子束聚焦到样品表面，与样品相互作用产生次级电子、背散射电子、俄歇电子以及 X 射线等一系列信号，进而得到聚焦位置的表面信息。通过电子束光栅化扫描整个样品表面，就可以得到整个表面的形貌信息。

SEM因其扫描速度快、分辨率高、图像参数容易调节等优点，在薄膜的表面表征中应用很广。对于表征金属薄膜而言，SEM的最大优势是简易快速地表征金属薄膜的晶粒大小、分布以及均匀性。

原子力显微镜

原子力显微镜（Atomic Force Microscope，AFM）是一种在扫描隧道显微镜的基础上发展而来的纳米级高分辨扫描探针显微镜，其分辨率可达原子级别。原子力显微镜的核心部件是其用于扫描样品表面的悬臂，悬臂上载有探针（尖端曲率半径在纳米量级）。当探针被放置于样品表面或表面附近时，探针由于受到样品表面的作用力会发生弯曲或偏移，经过放大处理后得到样品的表面结构。图2是不同粗糙度的银薄膜AFM图像。现在的制备工艺已经可以实现亚纳米级别的薄膜平整度。

AFM的最大优势在于可以真正意义上实现样品表面的三维形貌表征，而不仅仅是扫描样品表面的二维俯视图。AFM对薄膜表面粗糙度有着量化而精确的判断，但也存在着扫描范围小和扫描速度慢的缺点。

3.2  椭圆偏光法

椭圆偏振测量法，简称椭圆偏光法，通过将已知偏振方向的椭圆偏振光非垂直地入射到样品表面，测量反射光或透射光偏振状态的变化来研究样品表面、界面或薄膜材料光学特性与材料厚度。

椭圆偏光法的优势在于可以在测量薄膜厚度的同时直接提取薄膜介电常数的实部和虚部。此外，椭圆偏光法不容易受到外界条件的干扰，具有很强的鲁棒性和可重复性。然而，椭圆偏光法仅仅在薄膜较厚、均匀且各向同性的情况下，才可以直接反映出薄膜的厚度和折射率参数，否则只能采用建模方法，计算量较大，普适性较差。

4.1  表面增强拉曼散射

图3 基于半导体纳米线和银薄膜波导的纳米激光器(a)结构示意图和(b)激光谱线。

4.2  表面等离激元激光

4.3  超透镜

4.4  颗粒/介质/薄膜纳米腔

4.5  表面等离激元纳米结构中的量子尺寸效应

作者简介

雷党愿，现任香港城市大学材料科学与工程学系副教授，专注于低维材料及结构纳米光子学研究及其在太阳能收集、光电子器件以及生物光子学方面的应用。2011年于伦敦帝国理工学院获得物理哲学博士学位，师从世界知名纳米光子学研究专家Stefan Maier教授，并与超材料和变换光学创始人John Pendry爵士/教授长期合作。2007年开始共发表学术论文120篇，其中40多篇文章影响因子大于10，包括Nature Communications，Light: Science & Applications，Physical Review Letters，Advanced Materials，Advanced Functional Materials，Nano Letters，ACS Nano等，总引用率4300多次，H-index为40。曾获得伦敦帝国理工学院的“Deputy Rector’s Award”（2008-2011） 和“Anne Thorne PhD Thesis Prize”（2012），香港研究资助局的“Early Career Grants Award”（2013），深圳市科创委国家级科技项目先进个人（2013 & 2014），英国皇家学会的“International Exchange Award”（2016），悉尼科技大学的Key Technology Partner Visiting Fellowship（2017），和苏格拉大学物理联盟Distinguished Visitor Award（2019）。

张磊，博士生导师，西安交通大学电子科学与工程学院特聘研究员，2011年于香港中文大学获得物理哲学博士学位。研究领域为亚波长结构中的光场调控、超构表面和各种发光现象研究。迄今共发表学术论文50余篇，包括ACS Nano，Science Advances, Nano Letters，Advanced Materials, Nature Communications等，总引次数2200余次，H-index为20。

徐运坤，2018年获中国科学技术大学应用物理学学士学位，现为香港城市大学材料科学与工程学系在读博士生，师从雷党愿博士，专注于低维材料及表面等离激元相关的理论工作及其在相关领域内的应用探索。

• “等离激元光子学”前沿论坛专题出版

• 综述 | 表面等离激元光栅在高灵敏红外探测器中的应用

• 综述 | 基于等离激元微纳结构的太阳能界面光蒸汽转换

• 综述 | 局域表面等离激元增强红外吸收

• 综述 | 新型等离激元光学和过渡金属二硫化物复合体系