登顶今日《Science》封面！王春生教授发表最新成果

可充电镁钙金属电池(RMBs和RCBs)，由于镁和钙的高地壳丰度和容量，是锂离子电池的最有前途的替代品。然而，它们受到了缓慢的动力学和寄生反应的困扰。

在此，来自美国陆军作战能力发展司令部陆军研究实验室的OLEGBORODIN & 美国马里兰大学的王春生教授等研究者发现，甲氧基乙胺螯合剂家族通过溶剂化鞘层重组极大地促进了界面电荷转移动力学，并抑制了正极和金属负极的副反应，因此，RMB和RCB全电池的能量密度分别为412和471瓦特时每千克，实现了稳定和高度可逆的循环。相关论文以题为“Solvation sheath reorganization enables divalent metal batteries with fast interfacial charge transfer kinetics”发表在Science上。与此同时，该论文登上了同期《Science》的封面。

论文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg3954

能源升级和电力运输的实施，需要具有更高可及性、能量密度和安全性的电化学存储系统。可充电的二价金属电池，包括可充电的镁和钙金属电池(RMBs和RCBs)，是锂离子电池(LIBs)的有吸引力替代者，因为其地壳上的镁和钙的丰度是锂的1000倍以上；双电子转移的负极容量较大(Mg为3832 mA·h cm^-3, Ca为2052.6 mA·h cm^-3)；Mg和Ca金属的低还原电位[对Mg和Ca的2.38 V对标准氢电极(SHE)和2.76 V对SHE]；减少了对Mg金属负极无枝晶电镀的安全担忧。为了制造能量密度与商业LIBs相当或更高的RMBs和RCBs，金属负极需要与电位为>2.5 V的Li⁺/Li正极配对，这就需要使用高压金属氧化物正极。

在LIBs中，Li⁺脱溶并通过电子绝缘固电解质界面相(SEI)传输到电极材料。然而，由于更强的静电相互作用，二价离子的脱溶和通过SEI和活性材料的传输更具有挑战性，导致过电位大，电解质分解，不可逆的相变或未能插入正极材料。还原性和含氯化物的非水电解质，避免了Mg负极上SEI的形成，但负极稳定性低，与集流器和电池外壳不兼容。水电解质有助于Mg²⁺插入高压正极，但不支持可逆金属负极。为了消除电解质与正极、负极和集流器之间的不兼容性，由非腐蚀性电子离域阴离子组成的电解质，例如，人们报道了双(三氟甲烷磺酰亚胺)镁[Mg(TFSI)₂]、硼簇合物、烷氧硼酸盐和烷氧铝酸盐以及镁负极上的人工SEI。

在这里，研究者证明了，Mg²⁺和Ca²⁺第一溶剂化鞘中的多齿甲氧基乙胺螯合剂[-(CH₂OCH₂CH₂N)_n^-]能使Mg和Ca负极高度可逆，并使Mg²⁺和Ca²⁺快速(脱)嵌入高压层状氧化物正极。这些螯合剂对Mg²⁺的亲和力是传统醚溶剂的6~41倍，而富有螯合剂的溶剂鞘通过重组绕过了能量不利的脱溶过程，从而降低了负极和正极的过电位，消除了伴随的寄生反应。与此同时，这些电解质的重组能，可以通过改变介电常数和螯合剂的大小来调节。

图1 不同电解质中Mg电镀和溶出的过电势和CES。

图2 用螯合剂调节镁的表面组分。

图3 不同电解质中Mg²⁺溶剂化鞘的表征。

图4 溶剂化鞘的重组。

图5 Mg²⁺和螯合剂在层状氧化物中的插层。

甲氧基乙胺，通过优先溶剂化金属阳离子和促进初始还原步骤，克服了电镀和溶出Mg和Ca的常见问题，如高界面阻抗和过电位。这种方法，同时解决了二价金属电池面临的两个关键挑战：负极的低可逆性和金属氧化物正极的缓慢动力学，使得RMBs和RCBs的能量密度与LIBs相当。这一设计原理，通用于二价金属电池。通过引入非均相给体原子和较不紧凑的结构来调整分子结构，可进一步提高分子的动力学和可逆性，以达到商业锂离子电池的应用标准。（文：水生）