英文原题:Universal Zigzag Edge Reconstruction of an α-Phase Puckered Monolayer and Its Resulting Robust Spatial Charge Separation
通讯作者:高峻峰教授,大连理工大学;张永伟教授,新加坡科技发展局
作者:Yanxue Zhang (张艳雪), Yanyan Zhao (赵艳艳), Yizhen Bai (白亦真), Junfeng Gao* (高峻峰), Jijun Zhao (赵纪军), Yong-Wei Zhang* (张永伟)
原子级厚度的二维材料对比块体材料,具有独特的量子限域效应,展现出优异的物理化学性能。随着科学技术的迅速发展,对器件微型化不断提出新的需求。然而,在纳米尺寸,边界对二维材料的影响是不可忽略的。这是由于边界往往存在不饱和悬挂键,通常是不稳定的。为了消除边界悬挂键,边界往往会发生自重构的现象。理论和实验结果表明,石墨烯的锯齿形边界倾向于重构形成ZZ(57)边界。ZZ(57)边界不仅降低了石墨烯纳米带的边界能还改变了其半金属的电子性质。具有褶皱结构的α相单层(如磷烯、砷烯、GeS、GeSe等)同时具有高迁移率和高开关比,是理想的下一代更小尺寸的超薄高速集成芯片的候选材料之一。而其边界的研究主要集中在原始的锯齿形边界。因此,理解褶皱结构的α相单层边的真实结构及其对性质的影响是迫切需要的,亟待系统、深入的研究。
近日,大连理工大学高峻峰教授和新加坡科技发展局张永伟教授在Nano Letters上发表了褶皱结构的α相单层(如磷烯、砷烯、GeS、GeSe、SnS和SnSe)的锯齿形边界重构的理论研究。基于CALYPSO全局搜索软件,提出了管状边界是褶皱结构的α相单层普适的重构边界。更特别的是,在所有研究的α相单层中,管状边界总是一致性的诱导VBM和CBM电荷空间分离,含时密度泛函(TDDFT)理论模拟进而证实了这种稳健的电荷空间分离能力。
图1. 重构的边界原子结构及相对原始边界纳米带的能量变化。
理论计算表明,原始的锯齿形边界GeSNR由于存在边界应力会自发重构(图1a)。CALYPSO全局搜索结果表明,ZZ(Ge-Tube) 边界是最稳定的Ge边界(图1b),主要降低了1.04 eV能量 (图1c)。基于ZZ(Ge-Tube)边界的褶皱的α相单层ANR、GeSeNR、SnSNR和SnSeNR同样显著的降低了边界能(图1d)。
图2. 边界转变路径和重构势垒以及分子动力学和相图分析。
CI-NEB计算揭示了边界转变路径和重构势垒(图2a),管状边界容易形成,重构势垒仅为0.41 eV。300 K下,管状边界的平均转变率每秒达10⁵次(图2b)。此外,300 K的NVT系综下的分子动力学模拟表明,5 ps后的管状边界仍然是完好无损的(图2c),表明管状边界高的稳定性。并且,管状边界还具有极好的环境稳定性,能在高达10⁸ bar的氢气分压下不被氢化(图2d)。
图3. 稳健的电荷空间分离。
图4. 光生载流子动力学研究。
结构决定性质,研究团队进一步研究了重构的褶皱的α相单层的电子性质。计算结果表明,管状边界总是导致type-Ⅱ半导体能带排列和稳健的电荷空间分离(图3)。研究团队通过Hefei-NAMD计算模拟了光生载流子在GeSNR边界处的动力学过程(图4a)。计算结果显示,光生电子空穴分离的时间仅为672 fs(图4b,c),而光生电子寿命高达5 ns(图4b),表现出稳健的电子空穴空间分离能力,这对基于褶皱的α相单层的光电器件和光催化的应用至关重要。超快的电荷转移和缓慢的电子空穴复合可以用施主态和受主态之间大的NAC平均值的差异来解释(图4d,e)。该研究为理解褶皱结构的α相单层边的真实结构及其对性质的影响提供了重要的理论基础。
相关论文发表在Nano Letters上,大连理工大学博士研究生张艳雪为文章的第一作者,高峻峰教授和张永伟教授为共同通讯作者。
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Nano Lett. 2021, ASAP
Publication Date: September 10, 2021
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02461
Copyright © 2021 American Chemical Society
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