稳态密度泛函理论（Steady-State DFT）解释分子器件中的奇特电子输运现象

     02背景介绍如何理解外加电压导致的非平衡效应一直是分子或者纳米尺度电子器件的理论模拟的最大难点。

    结合密度泛函理论（DFT）和非平衡格林函数（NEGF）的DFT+NEGF方法在广泛使用的基态密度泛函理论（Ground-State DFT）的框架下，通过NEGF引入了非平衡电子分布，部分考虑了非平衡效应，已经成为模拟分子和纳米器件的标准方法。

    然而，近期的一个实验1，观察到了在silanes分子中的奇特电子输运现象，完全不能用标准的DFT+NEGF解释。

    在实验中，silanes分子的电导和金属电极（金或银）以及分子和金属电极间的连接体（amine或者thiol）密切相关，当用amine连接时，金电极提供比银电极高得多的电导，而用thiol连接时，这个趋势反转，银电极提供给silanes分子明显更高的电导。

    标准的DFT+NEGF方法则预测无论是何种连接体，金电极都应该比银电极更加导电。

    这种理论和实验在定性上的矛盾，给计算物理学提出了严峻的挑战。

    03本文亮点本文的目的是利用张淳课题组于2015年提出的稳态密度泛函理论（Steady-State DFT or SS-DFT）2解释silanes分子的输运性质。

    SS-DFT结合非平衡量子统计，完整考虑了非平衡效应。

    在SS-DFT中，非平衡能量，En=1/2Vb∫ρndr，被用来衡量量子体系非平衡的程度，其中Vb是外加电压，ρn是负载电流的电子密度，在文中也被称作非平衡电子密度。

    假设电子的输运态是一个不随时间变化的稳态（对应于直流电流），那么处于非平衡稳态的体系量子态可以通过优化有效能量（Eeff=Ess-En）来得到，其中Ess是输运态的能量。

    当有外电压存在时，SS-DFT的自洽求解过程使得En上升（驱使系统离开平衡态），从而降低有效能量Eeff。

    本文通过分析指出，当在分子与负电极的接触区域（contact region）中存在局域化的导电态时，此导电态会被外加电压沿着能量轴拖拽到较高能量处，使得Ess上升，而同时En获得更大程度的增长，导致Eeff降低，这个效应在文中被称作“非平衡拖拽效应”。

    当存在显著的非平衡拖拽效应时，SS-DFT得到的输运态远离平衡态，也“远离”DFT+NEGF产生的输运态。

    详细计算表明，当silanes分子与银电极通过thiol连接时，由于银电极和S原子的电荷转移，在连接区域产生一个局域化的高导电态，从而导致了外加电压（>0.2 V）后的强烈非平衡拖拽，使得银电极提供的电导极大增加，超过了金电极，由此解释了实验中观察到的thiol连接体引起的电导反转。

    本文预测的非平衡拖拽效应，以及对SS-DFT和DFT+NEGF异同的深度分析，都具有普遍意义。

    这些结果极大拓宽了我们对于电子在分子或者纳米尺度上的非平衡量子输运的理解。

    04图文解析要点：在SS-DFT中，输运态是两个密度，总电子密度（ρt）和非平衡电子密度（ρn），的泛函，所以在自洽求解中，在一个‘二维’平面搜索最稳定的输运态，而DFT+NEGF，是一个‘一维’的理论，只沿着ρt轴寻找输运态。

    当体系离平衡态不远时，SS-DFT产生的输运态靠近ρt轴，此时DFT+NEGF是SS-DFT的很好近似。

    当非平衡拖拽效应显著，系统远离平衡态，另一个‘维度’ ρn变得重要，SS-DFT搜索到的输运态可能远离ρt轴，导致和DFT+NEGF显著不同的输运性质。

     要点：当silanes与电极通过amine连接时，非平衡拖拽不明显，系统处于近平衡态，此时SS-DFT和DFT-NEGF方法（TranSIESTA和SMEAGOL）产生的电流曲线几乎重合，都预测金电极给出高得多的电导（左图）。

    由于使用自带的参数和加速收敛过程，DFT-NEGF方法的另一个常用软件包ATK在定量上不能和其他软件直接比较，但是定性上一致（右图）。

     要点：当silanes与电极通过thiol连接时，DFT-NEGF方法（TranSIESTA，SMEAGOL以及ATK）仍然预测金电极更加导电。

    此时SS-DFT预言强烈的非平衡拖拽效应存在，使得体系在外加0.2V电压时便远离平衡态，导致银电极产生的电流迅速上升，超过金电极，实现电导反转。

    值得注意的是虽然在这种情况下，SS-DFT和TranSIESTA、SMEAGOL的电流曲线不一致，但是零压下的电导和透射曲线吻合得很好。

    ATK定量上不能直接比较，但是定性一致。

    05总结与展望通过和实验的比较以及详细的理论分析，这个工作很清楚地显示稳态密度泛函理论对于计算研究非平衡量子体系的可靠性。

    我们相信本文中指出的非平衡效应在其他的非平衡过程中，比如STM成像和电化学反应，也可能普遍存在。

    稳态密度泛函理论将来有可能成为研究所有这些非平衡量子过程的有力工具。

    06参考文献1. H. Li, et. al., Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14145.2. S. Liu, A. Nurbawono and C. Zhang, Sci. Rep., 2015, 5, 15386. 07课题组介绍张淳，1996年和2000年毕业于复旦大学，先后获得学士、硕士学位，并于2004年于美国佛罗里达大学物理系获得博士学位。

    2005至2008年在美国佐治亚理工物理学院从事博士后研究，从2008年6月至今在新加坡国立大学物理系和化学系任教，现任副教授。

    课题组的研究主要集中在第一性原理计算理论的开发，低维材料的理论设计，分子电子、自旋器件，以及纳米和原子尺度上的催化等。

    在计算物理和量子化学的主流杂志（包括PRL、JACS、 Nat. Comm.、Adv. Mater.、Nanoscale Horiz.、PRB、APL、JCP、JPC等）共发表文章90余篇，被引用7000余次。